химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

нный эпоксид с хорошей стерсоселектипностью (табл. 3.15, пример 9)**.

Опубликована статья f 14], содержащая полезные сведения' о методике катализируемого титаном асимметрического эпоксидирования; в другой работе [151 подчеркивается важность создания безводных условий в этих реакциях. Хотя отмечается [16],

что особенно удобен для асимметрического эпоксидирования"

• Если амиловый спирт содержит хнральиый заместитель, такой, как в субстратах 32 и 33, катализируемое тнташш апоксидировапне в присутствии (2#,3i?)-(+)- или (25,35)-(-)-диэтилтартрата характеризуется днастереогоп. ной селсктияностыо. если эпекекды обрадуются в неравны! количествах. Если аллиловый спирт акиралеи, то при асимметрическом злокеидироеапии реагент обусловливает энамтиотоппую селективность реакции.

** По данным работы [9], асимметрическое эпоксидирование Z-изомера в присутствии (25,35)-(-)-диэтилтартрата протекает слишком иедлслпо для практического использования. Другие исследователи [13] получили в этой реакции оба возможных апокевда с небольшим преобладанием неожидан»»» [5] нзошра.

126

3, Алкены

3. Алкены

127

?безводный раствор трсг-бу* илгидроперокгида в толуоле, лучше, по-видимому, использовать в качестве основного растворителя дихлорометан и прибавлять к нему раствор туит-бутилгидропер-оксида в толуоле, так кик имеются указания [15] на то, что скорость асимметрического эпоксидиронания в толуоле ниже, чем в днхяорометане. В работе [16] описано экспериментально найденное уравнение скорости катализируемого титаном и тарт-ратом асимметрического эпоксидирования и подробно рассмотрен механизм этой реакции. Катализатор является дилером, имеющим, как полагают, симметрию С,.

Существуют два других катализатора реакций асимметрического эпоксидирования, показывающие энантиофасную селективность, обратную той, которая характерна для стандартного [7, 16] (2:2) тартрат-'Штаиового асимметрического катализатора. Так, использование ТгС1г(0-ызо-Рг}2 вместо ЩО-кзо-Рг)* в присутствии эфиров винной кислоты н соотношении 2,- 1 приводит к образованию хлороднолов, возникающих при репюспецифнч-ном раскрытии промежуточных эпоксидов с энантиоселективно-стыо, противоположной той, что наблюдается при стандартном асимметрическом эпоксиднровании [17]. Кроме того реакции окисления, катализируемые Ti (О ило Рг)4 в присутствии тартр-амидов в гоотпошении 2:1, также принолят к образованию «инвертированных» эпоксидов [17].

(2.S.3S)-2,3-Э:к*< и-2.3 яягилрогерш'кол (5]. В сдиоюрлую круглокопиую ъолбу ёмкостью 500 мл помещаю! покрытую тефлоном магнитную мешалку и прогревают колбу и сушильном шкафу. За и* колбу снабжают резки гагам K.?,in.iHov и заполняют сухим азотом. Б колбу вводит перегнанный над ги.-ри-лом калыщя дяхлерометаи (200 мл) и охлаждают ее до —23 "С а бане со

r-^Nj-"" THWJO-Pi-Jh, [ги5Я-дЭТ.ЯвИиИВ ("'"f'i

к-- . ч. .ОН CHjCij. -2Сс, iB-i Lv^. ОН

смесью сухого льда и тетраллоронетана. К растворителю при перемешивании добавляют с помощью шпшща тетраизопропокеид гитана (5,94 мл^-5,6В г, 20_ ммолей), а затем (2R,3R)-( ) )-ди»тиЛ|др1рат (3,43 мл"4.12 i, 21) нио-лей)*. Смееи> перемешивают в течение 5 мин. а затем добавляют сначала гераниол (3,47 вмиг3,08 г, 20 ммолей), а потоп 3,67 мл раствора трег-бутил-гидронерокевда в дихлорометапе (прибличитгльио 11 мл, что эквивалентно 40 и волны безводного •грет-вутилптрсперокеида". Герметизированною колбу содержащую полученный таким образок гомогенный раствор, вычеркивают яри -20'С приблизительно в течение 18 ч, контролируя глубину реакции с помощью ТСХ. Затем реакционную смесь охлаждают до - 23' С и при пе-рсминтыиии добавляют с помощью шщдаа 10%-иый велики раствор винной кислоты; при -.том полная фаза суспендируется в онте. льда. Черед 30 мин охлаждающую бапю убирают, а перемешивание гродолжают при комнатной импературс н течение 1 ч или до тех пор, пока водный едой не станет прозрачным Погл: мого органкчеокии слом отделяю!, прс мнвают в од он, супгат над cy.ilфатом натрия и упариг.аю!, полная бесцветную жидкость, загря!-пенную 'tpvi б\ l н.пндроперокеидом* Эту жидкость растворяют в диэгило-вом "эфире (150 мл), полученный раствор охлаждают в бане со льде* и к нему добавляют 1 М полный раствор гидр оксида натрия (60 ыл). Двух-фаз1гую rum перемешивают при 0"С а течение 6,5 ч, органический слой отделяет, прг ныгают маемшенным водным раствором хлорида натрия, сушат над сульфатом натрия и упаривают, получая масло (4,24 г). Этот продукт хроматографнруют па силйкагеле и получают (25,35)-2,3-эпокси-2,3-дигядро-герглшол (2,6 г, 77%), [«[о" —6,36" (г 1.S в СНСЬ). Энантиомеримй избыток, определенный по данным ГЖХ для афира а-метокси-а-(трифтороме-тил)4еьилугеуспой кислоты [IRJ, превышай! 95%.

1. tiloppuenH Дас Mouiip Г Аеимметричгскнс органические, реакции. Пер. с англ. —М.: Мир, 197»**.

2. Yamada S, Mcshiko Т. Tercsluma S. 1 An Chem. Soc, 99, 1988 (1977).

Я. Mtckatlstm Д. С, Palermo R. Г... Sharpie's К. В., J Am Chem Sec, Я9, 1890 (1977).

4 Sharpless ft*. В, Verhocvcn T. R, Alririctii

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4389/city/Cheliabinsk.html
благотворительный фонд центр помощи детям таганрог
ремонт вмятин без окраса технология
распечатать ведется скрытое видеонаблюдение объявление

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)