химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

стью окисляются и некоторые бисгомоаллиловыс спирты

(табл, 3.14, примеры 5 и 6). При катализируемом металлами эпокендировянии направляющее влияние может оказывать и отдаленная гидроксильиая группа, при условии что геометрия молекулы позволяет алкенильной и гидроксильной группам сблизиться в некоторой информации (табл. 3.14, пример 7). Катализируемые молибденом и в особенности ванадием реакции эпоксидировання циклических аллиловых спиртов н основном благоприятствуют образованию зрмгро-эпоксислиртов; это наиболее характерно для гемннально днзаметенных алкевов(табл. 3.14, пример 3), однако в случае аллиловых спиртов,, имеющих у двойной связи алкильные заместители в ^«с-положении к связанному с гидроксилом атому углерода, наблюдараствор приобретает темно-к-расоло r«paiку, однако и ходе реакции окрл.ка илАи.йистся сначала до желтой, я .iaie\i до с^етло-аеленой. Tjyfuvy реакции контролируют методом 1С.Ч и siwne TOITJ, как будет отмечено окончание реакции, реакционную сиесъ охлаждают до 25'С и добавляют к вей раствор укгу| ипго a in идркда (50 ил) и пиридине (70 ил) Полненную спесь пере-меишгщют в течение Б ч, затем впливают на лед и отделенной органический слой пропивают «одой, 1 М (.оляиой кислотой, р» гвором бисульфита натрия"* раствором гидрокарбоиата ншрик, инсьн цепким води им раствором хлорида натрия и, наконец сушат над сульфатом магния Упариванием отфильтровавшего раствора получают сырой материал, который герегоияют и получают Й,Н »поксн-?,3 лигилрсгсрапклш,етат (25,2 т, 93%) г т. кип. 104— 108 "С/0,025 мм рт. ст. Га:южидкостная хроматограф ия покатакаст наличие в нем лишь 2% примеси изомера, 6\7-эпокси-6,7-дигщфогерэ11Илацетата1 h'iutt R., in- Ox'dation (Augtbline Я L. Treckei D J, eib ), Vol 2 p 113, Dekkcr, New York, 1971.

2. Sheldon P. A., in. Аг-peefs d Homogeneous Catalysis (Ugo R., en ), Vol 4,

p. 3. Keidel, Doidredlf, Holland, 1981

3, Sliarplcss К. В., VerhoeeenT. Aldrieh'mlra Acta, 12 03 (1979)

4 Hilt P O.. Rassiter В. E., Sharpies* К П., J Org. Chem., 48, 3607 (1983).

5. Sharpies* A fi. Mirhalson R ?., i ha Chem Soc, 95, 6136 (I97S).

6. Menkes! И. B, Wilson R. A I., J. Chem. Sor, 1957, 19S8.

124

3. Алкены.

S. Алкены

7. Nakota Т., Schmid G, Vrawtic В, Okigawo М., Smitk-Pulmer Г, КШ ?„ J. Am. Client Soc, 100. 2933 (1978).

8. Fukugama Т.. Vmneste В, Negri D. P„ Klsbl У, Tetrahedron Left, 1978, 2741.

6. Brestow P., Maresca L. M., Tetrahedron Lett., 1SV7, 623.

10. Posstter В, E., Verhceven T. R., Sharptess К, В., Tetrahedron Lett, 1879, 4733.

3.3.4. Катализируемое металлами асимметрическое эпоксидирование

Значение асимметрического синтеза для химиков-органиков чрезвычайно велико [ I]. Возможности таких реакций продемонстрированы в исследованиях асимметрического зпокеиднро-вания аллнловых спиртов под действием алкилгидропероксидов в присутствии молибденовых [2] или ванадиевых ("3, 4] катализаторов с хиральными лигандамн.

Особенно важным достижением в этой области явилось открытие (6] того факта, что эпоксидирование прохнральнык аллнловых спиртов грег-бутнлгидропероксидом в присутствии (2/?,3#)-( + )- или (2S.3S)-(—-)-дичтилтартрата и тетраизопроп-оксида титана характеризуется высокой асимметрической индукцией и: приводит с хорошими выходами к образованию хи-ралшых эпоксидов (оксиранов). Основой для практических методик асимметрического эпоксидирования послужили сообщения о достижении для представительных серий соединений* энаптиомерного избытка 90% и выше. При использовании в реакции данного энантиомера тартрата эпоксидный кислород оказывается с одной и той же энаитиотонной стороны двойной связи алкена независимо от типа замещения (схема 3.15). Так, в реакции с [2R.3R) ?( + ) -дизтнлтартратом гераниол превращается в (25,36')-2.3-энокси-2,3-дигилрогераннол (табл. 3.15, пример 1), а 2-циклогекс.илаллиловыП спирт дает (5}-2,3-эпокси-2-циклогек-силпропан-1-ол (табл. 3,15, пример 2). Этот способ асимметрического эпоксидирования быстро нашел важное применение для получения ключевых полупродуктов при синтезе широкого круга природных соединений, например ыетимицина (табл. 3.15, пример 3), эритромицина (табл. 3.15. пример 4), лейкотриена LTQ (табл. 3.15, пример 5) и ( + ) диспарлура (табл. 3,15, пример С).

Этот метод привел также к возрождению интереса к стересжонт-ролируемому полному синтезу углеводов и родственных поли-гидроксилнрованных природных соединений [8—18J. Особенно

U J, JS)- Е-) - Вттйятартрат

{ Я» R.

№W-guMKTiPH№Plll«._ У

(2Я, ЗЯ >- (t > Зтжиаятртрйт

Схема 3J5.

полезны для этой цели Е- я Z-аллилопые спирты (32 и 33 соответственно) , получаемые из (#)-2,3 О-изопропилнденглнцершгового альдегида*. При использовании подходящего энантиомера диэтнятартрата ?-нзомер (32) с высокой степенью етереоседек32 33

тнвности превращается в каждый из двух возможных эпоксидов [9, 13] (табл. 3.15, примеры ? и 8), Z-Изомер (83) при асимметрическом эпоксядированни с использованием (2/?,3/?)-( + )-диэтилтартрата реагирует [9, 13") медленно, давая один-единстве

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
atlant хм 4424-009 nd
установка сигнализации на авто
Кровать Мебель Импэкс раскладная Вероника
скутер хранение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)