химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

Z., 1. Am. Chem. Roc, 82, 1267 (1900).

f>. Stevens II. С, Катал A. I., J. Am. Chem. Soc., 87, 734 (1965).

3.3.-i Алкил1идропг<р||ксилы в присутствии ванадий-и молииденеодержащнх катализаторов

Интерес к катализируемому металлами эпоксидировинию алкенов адкилгндроперокендамн возник в период открытия в некоторых промышленных лабораториях того факта, что пропей можно превратить в коммерчески важный продукт — пропенок-сид (метилоксираи) реакцией с гидропероксидамн в присутствии ванадий- или молибдепсодержаодих катализаторов [1, 2]. Значительные успехи, достигнутые в использовании этого типа окисления для лабораторного синтеза более сложных молекул, суммированы в обзоре [3], в котором особенно отмечается чрезвычайная полезность трет бутнлгидроперокенда в качестве окислители Коммерчески доступный трет-бу шлгидроиероксид является, по-видимому, одним и а лучших источников атома кислорода для различных органических реакций к обладает тем преимуществом, что не реагирует с большинством органических соедикенин в отсутпвис катализаторов. В настоящее время трет-ву-тилгидролероксил доступен в виде двух продажных реактивов — 70 и 90%-ноге растворов; раствор меньшей концентрации пригоден для использования во многих препаративных окислительных методах*. Подробные инструкции по безопасному обращению с гр?т-бутилгидро1юроксндом и методики приготовлении его безводных рам воров в органических растворителях из 70%-него препарата приведены в работе [3]. Азеотропга осушенные растворы грет бутнлгидроперокенда в бензоле и толуоле весьма стабильны при хранении, в то время как растворы в гялогено-содержащих растворителях, таких, как дихлоромеган и 1,2-ди-хлороэтан, менее устойчивы [3]. Тем не менее, отчасти по причине токсичности бензола, сухие растворы трет-Ьу ги лгндронер-оксида обычно готовят в гвлогеносодержащих растворителях, несмотря па меньшую стабильность этих растворов. Однако проведенные с использованием адиабатической калориметрии испытания на безопасность показали потенциальную опасность использования 1,2-дихлороэтапа и, вероятно, других галогено-содержащих растворителей для азеотропной осушки трет бутнл-гидропероксида, особенно в больших масштабах [4]. Растворы трет-бутиягадропероксида в толуоле, по-видимому, намного устойчивее. Так, в работе [4] отмечается, что раствор в толуоле служит прекрасным реагентом во всех случаях, когда необходимо использовать безводный тррт-бутилгидрогероксид. Кроме того, в статье [4] еще раз подчеркивается необходимость соблюдать правила безопасности при работе с трег-бутилгидроиерок-сидом.

Катализируемое металлами члоксидирование с использованием трет бутнлгидроперокенда применяется в основном в двух случаях: при селективном ?« (оксидировании алкеновых спиртов обычно с ванадиевыми катализаторами** и 90 %-пым грет-бутил 122

3, Алкак*

123

пшропероксидом [схема 3.14 (а)] и при эоокеидировании изолированных алкенов. с молибденовым катализатором и трет-бу-тнлгидропероксндом в инертных растворителях (например,, в бензоле, дихлорометане или 1,2-дихлороэтане) в умеренно-безводны! условиях [схема 3.14 (б*)]. В последнем случае добавление небольших количеств гидрофосфата натрия подавляет образование побочных продуктов [3J.

(at ется обратное, и в продуктах реакции преобладают трео-эпокси-спирты (табл. 3.14, пример 9).

К к галнзпруемое молибденом эпоксидирование простых моно-, ди-, три- и тетразамещенных алкенов можно провести с трет-бу-тилгидропероксидом, однако для получения хороших выходов необходимы безводные условия (табл. 3.14, пример 10). Безводные растворы трет-бутилгидропероксида можно получить даже исходя из 70%-ного продажного раствора, используя разделение фаз и способ азеотропной перегонки [3].

2.3-Эпшги-г.З-дигидроеерамил ацетат [5]. К раствору гераниола (20 г,

0,129 моля) и ацетнлацвтоната ванздшга (0,5 г, 0,0018 моля) в кипящем бензоле. (160 мл) прибавляют по каллим в течение 20 мин 72,5%-вый тосг-бу-тилпироперовенд» (17,6 г, 0,142 моля). По мере прибавления окислителя

Схеме 3 К,

Примеры обоих типов окисления представлены в табл. 3.14. В катализируемых металлами реакциях эпоксидировання аллиловых спиртов как стерео-, так и региоселективность значительно выше, чем наблюдаемая обычно в реакциях с нероксикисло-тами [5], в которых проявляется аш направляющий эффект гидроксильной группы [6]. Так, 4(5-гилрокслжшестерин при окислении трет-бугнлгидронероксидом в присутствии ванадиевого катализатора дает только 5,бр-оксвд (табл. 3.14, пример 1), в то время как элюксидирование этого субстрата л-хлоропероксибен-зойной кислотой приводит [5] к р- и н-океидам в соотношении приблизительно 2:1. В соответствии с такой высокой селективностью легко проходит региоселектикное эпоксидирование гидр-оксидиена, если в аллильном положении к одной из двойных связей присутствует гидроксильиая группа (табл. 3.14, примеры 2 и 3). В значительной степени стереоспецифично даже эпок-сидирование гомоаллилопого спирта, катализируемое молибденом (табл. 3.14, пример 4); с достаточно высокой селективно

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
4114/20
стоит ли ровнять машину после града
compass со-17
bosetti marella ручки купить online

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)