химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

ству образовавшегося осадка. Кроме того, продукт восстановления легко удаляется по окончании реакции простым фильтрованием. Примером использования ягого реагента служит синтез а- и fJ-океняов ацетата холестерина (табл. 3.12, пример 8).

1 Ore. Synth. Coll. Vol, 5, 80K (1973).

2 С«|«гж Д. —Органические реакции. Сб. 7. Пер с англ—М- ИЛ, 1956,

3. Swern D., Chem Rev, 4Л, 1 (1949)

4 Chakravorty Р. К, Levin R II, .?. Am. Chem Soc, 64 , 2317 (1842)

3.S.I 7.

Алкены можно превратить в соответствующие эпоксидц обработкой 30—50%-ным пероксидом водорода и нитрилом в слабощелочном буферном растворе [1, 2]. Считают, что окислителем в этом процессе является перокенкарбоксимидовая кислота

RC (MI)COOH [3] и реакция особенно полезна в тех случаях, когда субстрат или продукт нестабильны в кислых средах.

В качестве ннгрильной компоненты изучен» ацетонитрид, трихдороацетмгитрил и бензопитрнл [1J. Бецзошприл более ре-акципнпсспособсн, чем ацетонитрнл, и применяетсн в сочетании с гидрокарбонатом калия [2| или фосфатным буфером [4] для эпоксидирования широкого круга алкенов. 2-Лллилциклогекс?-цоп успешно эпоксидируется (табл. 3.12, пример 9) в системе бензопитрнл—гтероксид водорода в противоположность окислению этого же субстрата псроксиуксусной кислотой, приводящему к образованию лактона в результате реакции Байера — Вил-лнгера [2]. Ацетонитрнл имеет некоторое преимущество перед бензонитрилом (ацетонитрнл дешевле бепаонитрмла) и, кроме того, побочно образующийся ацетамид часто легче удалить, чем бензамид. Простота общей методики иллюстрируется синтезом оксида цш>циклоокгена [Я] (табл. 3.12, пример 10).

Оксид цкс-циклооктеиа [5]. В треиоряую круглояоннуы колбу емкостью 6 л снабженную мешалкой, капельной воронкой и термомефом, помещают цис-сиклооктен (4И4 г, 4,4 МОЛЕ), «етанол (3 л), ацетонитрнл (330 г, 8,1)4 моля) и гндрокарбонат калия (77 г, 0.77 моля). Содержимое колбы перемети-i-ftioT на бане со льдом и к охлажденной смеси прибавляют по каплям

30% иыа раствор пероксида водорода (522 г, 4,6 мот) с такой скоростью, чтобы теыпера-ура смеси оставалась в интервале 25 .Та "С. После окончания прибавления охлаждающую баню убирают, а смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи. Затем реакционную смесь разделяют на две чае™ и к каждой половине прибавляют насыщенный раствор хлорида натрия (55(1 мл). После этого каждую порцию экстрагируют дихлоромегаиом (4 X 500 мл) Объединенные экстракты проверяют на наличие пероксидоо, добавляя порцию раствора (несколько миллилитров) Ж раствору бнхромота натрия (1 мг) в воде (1 мл), содержащему 1 каплю разбавленной серной кислоты Проба считается положительной если органический слой приобретает голубую окраску D этом случае перокеидк удаляют, перемешивая дихгорО-метянопый раствор с. раствором мстабистльфита натрия (100 г) в воде (500 мл) в течише приблизительно 12 ч. Отделенный органический слой су-гсят над сульфатом магния и упарииашт, а жидкий остаток перегоняют* н получают оксид !(!.г-циклосктеиа (333—337 г. 00 61 %) с т. кия. 85— 87 Х./20 мм рт. ст, который затем кристаллизуется (т. пл. G3—5ВГС).

1 Payne G В. Doming Р. П.. Williams Р. И., J. Org. Chen., 26, 05В (1901).

2 Payne О. В, Tetrahedron, 18, 763 (IS<52)

• Перегонку ко следует проводить досужа во избежание возможного взрыва, вызванного остаточпнмн количествами перокендов.

3. Wibrrg К В, J Am Chem. Soc, 76, 3961 (1953),

4. Ognia Y, Sawakl V, Tetrahedron, SO, ЯЖБ (19B4).

5. Org. Synth., 60, 63 (1981).

120

5. Алкены

3, Алкены

121

3.3.2. Пероксид водорода в присутствии вольфрамсодержатих

катализаторов

Вицинальное гидрокеилнроваиие алкенов в ходе реакции с пер оксидом водорода в присутствий вольфрамовой кислоты или ее солей {см. разд. 3,2.8) приводит в конечном счете к скп.-присоединению, так что стереохимия этого процесса подразумевает промежуточное образование эпоксидов. Если тщательно поддерживать рН реакционной системы в интервале 4—5,5, что должно затруднять гидролиз а покой да, то а,р-ненасыщенные кислоты [1,2] и аллиловый спирт [3, 4] можно эффективно преврати!ь в соответствующие эпоксиды с хорошими выходами (табл. 3.13, примеры 1—5 и 6 соответственно). Более простые алкены оказываются, однако, менее реакционпоспособпыми при окислении этого типа [1]. Кинетические исследования [5, 6] окисления аллиловых спиртов в системе пероксид водорода—вольфрамовая кислота свидетельствуют о том, что вначале образуется пер-вшьфраиовая кислота H2\VO,-„ которая реагирует далее со спиртом, давая сложный эфир (первольфрамяч), с участием которого и происходит затем внутримолекулярное эпоксидирование двойкой углерод-углеродной связи.

I. Ршпе G, В., Williams Р. Н, J. Огц. Chem., 24, 54 (1959).

2 IJwschitz Y.. Pabinsohn У, Perera D., J. Chem. Soc, 1962, 1116.

3. Carlson 0. Skinner J. »., Smith C. Wilenxen С. П., /г., пат. США 2833787 (1958) [С. A., 52, 10367 (1958)).

4. Skinner 1. P. Tilcoxen С. П., /г., Carlson О. /„пет. США 2833788 (1958) [С. A, 52, 16367 0858)1.

5. ftftciszemski

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пальмы в форме бансай
Компания Ренессанс: купить деревянную лестницу на второй этаж - оперативно, надежно и доступно!
стул для посетителей изо хром
Интернет-магазин КНС Нева предлагает материнские платы Гигабайт - оформление в онлайн-кредит в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)