химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

iemio, Weinheim, 1987 — Прим. перее.

112

3. Алкены

S. Алкены

т

весную концентрацию пероксикислоты по следующему уравнению:

ЕСООН + Ftp, =j=fc R(CO)OOH + lip

Так как реакция катализируется кислотой, относительно сильные кислоты типа муравьиной и трифтороуксуспой быстро дают равновесные концентрации соответствующих пероксикислот. Более слабые кислоты, такие, как уксусная и бензойная, требуют для быстрого достижения равновесия присутствия сильных минеральных кислот в качестве катализатора. Так как реакция обратима, использование более концентрированных растворов пероксида водорода приводит к получению растворов с большей концентрацией пероксикислоты: Альтернативная методика получения высококонцентрировашшх растворов перокси-кислот заключается в использовании реакции пероксида водорода с ангидридом соответствующей кислоты:

(ЖО)р + Н,0, »-fi(CO)OC)H + RCOOH R-C-NH

Пероксикарбоксимидовые кислоты RC(NH)OOH являются нестойкими промежуточными продуктами, образующимися in situ в реакциях нитрилов со щелочными растворами пероксида водорода:

РН 1

RCSN-HW

ООН

Эти соединения особенно полезны для эпоксидироваиня. когда субстрат или продукт окисления чувствительны к действию кислот; в частности, прекрасным окислителем для реакций такого типа является пероксибензнмидрваи кислота.

Считается, что образование оксирана происходит в результате электрофилыюй атаки пероксикислоты на алкен (как показано на схеме 3.12), приводящей к стереоспецифнчному присоединению кислорода, обычно с наименее затрудненной стороны двойной связи*. Направление атаки может, однако, определяться и влиянием соседних групп. Так, гидрокснльная группа в ал-лилъном положении оказывает особенно сильное направляющее влияние на етм-присоединение по отношению к этой группе. сыл-НаправляющнЙ эффект характерен и для других групп в ал-лнлыюм положении; считают, что относительный порядок такой способности следующий: 0H»CQ2H>CO2R>0C0R. Подобное

TI' ( Ол S'

\

В

ориентирующее влияние вызвано, скорее всего, каким-то типом ассоциации реагента с заместителем, возможно, посредством водородных связей.

с—с + RCQ,H

О

1? _ <В общей случае скорость эпоксидпрования увеличивается, если имеются электроноакцепториые группы в пероксикислогс и электронодонорпые группы в алкене. Так, скорость реакции возрастает с увеличением числа алкилышх заместителей в алкене, вследствие чего можно селективно эпоксидировать диены с отличающимися по типу замещения ненасыщенными связями. Напротив, для эпоксвдирования электронодефицитных алкениль-ных групп (т. е. сопряженных с такими электроноакцепторными группами, как, например, карбонил или алкокснкарбонил) необходимо использовать сильные пероксикислоты, например три-фторопероксиуксусную. В таких случаях оксираиы лучше всего получать, действуя на алкен пероксидом водорода или ал кил-гидропероксидом в присутствии основания. Считают, что такие реакции протекают через первоначальное нуклеофильное присоединение аниона пероксидной частицы к ос, ^ненасыщенной системе (схема 3.13).

IFT3: -СЙ*

О

С1П3)—CFT* * ВО"

Схема 313 F R»H иеи в/шил).

1. Основные ссылки см. раад. 3.3, ссылки [1—14].

2. Kwart Н., Hoffmann D, Д1, J Огк. Chem, 31, 419 (19615).

3. Bingfmtn К. D, Meaktas О. ?»„ Whilhcm О, #., 3. diem. S«.,

3.S.1.1,

ISM, 446.

«1-е]

Термин «нероксиуксусная кислота» часто используется для описания равновесной смеси, получаемой реакцией водного пероксида водорода с уксусной кислотой в присутствии минеральной кислоты или реакцией водного пероксида водорода с уксусным

8-39

114

ангидридом. Приготовленные таким образом реагенты содержат различные количества перо кти кислоты в зависимости от концентрации влитого пероксида водорода, соотношения реагентов 11 т. п.

Для приготовления свободного от воды раствора нероксн-уксусной кислоты и этнлацетате или ацетоне описана методика, требующая специального оборудовании |7J. Более удобен способ получения раствора перпкеикиелот ы в эгилацетате, включающий удаление воды в виде азеотронной смеси с зтнлацетатом из равновесной смеси, полученной реакцией пероксида во-' дорода и уксусной кислоты, с последующей перегонкой жидкого остатка при пониженном давлении Концентрированный раствор пероксиуксусной кислоты в бешоле можно приготовить [9] обезвоживанием продажной 40%-ной пероксиуксусной кислпты, прибавляя ее к суспензии нешаоксида фосфора в бензоле. Концентрированный раствор пероксикнелоты в хлороформе можно получить [10] реакцией 1,2 экв. уксусного ангидрида с суспензией 90%-пого пероксида водорода в органическом растворителе, содержащем каталитическое количество концентрированной серной кислоты.

Для того чтобы получить хороший выход оксирана с реагентом иа основе пероксиуксусной кислоты, необходимо работать при умеренных температурах (около 25С'С), по возможности максимально сокращать продолжительность реакции и исключить присутствие сильных кислот в реакционной смеси [3]. Для соблюдения последнего требования необходимо, чтобы перокси-уксусная кислота

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мониторы в аренду
Рекомендуем компанию Ренесанс - чердачная лестница складная - продажа, доставка, монтаж.
стул для посетителей самба
склад для временного хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)