химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

ителя для катализируемого оксидом ванадии гидрокеилирования алкеиоьыл углеводородов пероксидом водорода рекоменяу ют [5] использовать уксусную кислоту, однако окислителям, участвующим в таком процессе, может быть персжслуксусяая кислота (см. разд. 3.2.7).

Сгереоселективность такого гидрокеилирования является результатом первоначального екги присоединения ацилгнпоиоди-та RCOjI к алкену через циклический иодониевый ион (13) (ср. со схемой 3.6 в разд. 3.2.3) и образования 1-апилокси-2-нодосоедннения (27), которое превращается затем в циклический ацетокеониевый ион (28). Бимолекулярная нуклеофильная

108

3, Алкены

3, А мены

атака иона 28 карбоксилат-анионом приводит к раскрытию цикла по амгк-типу и образованию диола (29) [7].

Хотя комплекс Симонини можно выделить до введения в реакцию*, в этом нет необходимости, и окисление обычно проводят, обрабатывая алкен I экв. иода и 2 экв. карбокеилата серебра в инертном растворителе. Реакцию можно проводить либо при комнатной температуре, либо в течение некоторого времени при кипячении в зависимости от реакционной способности алкена. Чаще всего в методе Прово используют иод и бензоат серебра, однако галогеном может быть также хлор или бром, а в качестве других карбоксилатов серебра использованы такие, как ацетат, пропиопат, и-бутират, ж-пи-гробензоат и 3,5-дишпро-бениоат.

Некоторые примеры реакции Прево приведены в табл. 3.11. Из гетеротошшх алкенов в результате анти- присоединения могут образовываться два возможных вяцинальных ацнлоксипро-изводных в неравных количествах (табл. 3.11, пример Г>), отражающих предпочтительное направление атаки ацилгшюиодита па алкен и (или) предпочтительное направление раскрытия ЕЦЕТОКСОНИЕВОГО нона (28) карбоксилат-апионом [12].

Оценивая применимость метода Прево к конкретному субстрату, необходимо иметь в виду, что присутствие свободного галогена может привести к осложнениям {табл. 3.11, пример С).

Имеется сообщение об аналогичном реакции Прево способе получения транс-\,2 циклогсксакдиола [И |, в котором вместо карбокеилата серебра использован ацетат таллия (I).

(/?S)-3-«ritH*-l^-npimajПPhCH,CH=CH2 —(j—' Ph Н,СН(0Вг)СН,О1Ц - PhCHsai(OH)CHsOH

рия, а аатем водой. Органический раствор сушат, упаривают и водучавд красно-коричневый остаток, который кр; о аляизуетси при охлаждении до —5 'С и растирании с легким петрояеАгам эфиром. Кристаллическое вещество собирают, промывают несколько раз легкий петролейным эфиром и сушат, получая сырой (Д5)-1,2-дибензоилокси-3-фенилиропан (30,7 г, 85%) с т. пл. 70— 71 X, который поел* перекристаллизации дает чистый продукт с т. пл. 74—

Раствор (й5)-1,2дибе11зоилокси-3-фенилпроаана (25,6 г) в водном метаноле, содержащем гидроксид нация (16 г), кипятит и ie<№ime 2 ч. Большую часть иепрореагировавшего гидроксида натрия нейтрализуют добавлением серной кислоты и из полученной смеси отгоняют метанол при пониженной давлении. Оставшийся водный щелочной раствор эжетрагнруюг несколько раз равным объемом дм'» г илового яфиря., объединенные экстракты cjuar н упаривают; получают сиропообразный продукт, перегонка которого дает (?5)-3-фе-нил-1,2-пропандиол (9,1 г, 84%) с т. ми. 163—165"С/15 мм рт. сг.

1 Weinberg L, Chem. BIT., 40, 381 (1947)

2. Вильсон Ч. Л, —Б сб.. Ор1аничеекяе реакции Сб. 9 Пер. с аигл. — М.; ИЛ, 1959, с. 44©.

3. СшЫопе F. Adv. Org. Chem , 1, 103 (I960).

4. Criegee П., Kropl Я., jr.. Methoden elrr Orfranischen Chemie (Houberi-Weyl) (KropF H., ed.), 4th ed. Vol 6/la, Part I, pp. 623—626, Tliieme, Stuttf,art,

1976.

5 Frevrsl С. С. Г; Hehd. Searcts Acad Scl, 186, 1129 (1933).

С, Ггёиох! C.C H Hebd Seances Acad. Scl, 197, 1601 (1933).

7 Viberg К. B, Satgebarth K, A., J. An Cliem. Soc, 7B, 6256 (1957),

Я llershberg t. В., Helv Chim Acts, 17, 351 (1934)

9. Niemann C, Wagner C. D , J. Off. Chem., 7, 227 (1942),

10. MeCasland 0. F,„ HorswUl F C, J, Am. Chem. Sot, 76, 1654 (1954).

11. Wittcofl И, Miller S. /, J. Am. Chan. Soc., 69, 3138 (1947).

12 Cambie R. C, Poller (i. J., Puttedge P. S., Waodgate P. D, J. Chem, Soc, Perkin T-»s:v 1, 1977, 530.

13 Loeo В., Damson C. p.. J. Am. Chem. Soc, 8U, B43 (1958).

14 Org. Synth, 59, 169 (1980).

3.3. Получение оксиранов (1,2-эпоксидов)

Прямое превращение алкена в оксиран (схема 3.11, 5—»-24 и его эпантиомер 31) (чпоксидированис) можно осуществить различными методами [1—14], Наиболее важными из ник являются, вероятно, методы, включающие окисление органическими пероксикислотами R(СО)ООН или их производными, такими, как пероксикарбоксимидовые кислоты RC(NH)OOH — коротко-живущие интермедиа™ реакций нитрилов с лерокендом водорода.

ff R3 V

Для превращения некоторых алкенов в с

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мягкая черепица аккорд
выравнивание вмятин на авто
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/shashki-do-45-sm/nju_iork_mini_standart/
ремонт металлических шкафов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)