химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

ензой-ной кислоты в присутствии воды или в условиях увеличенной по сравнению с обычно используемой продолжительности реакции для превращения i скоторых алкенов в виципальные диолы или 2-гидроксибсизоаты* [3, 4].

Пероксиуксусную и пероксимуравьнную кислоты легко приготовить [1, 3 -6, 10] реакцией 25—90%-ного пероксида водорода с соответствующей карбоновой кислотой по следующей реакции:

RCO,H + HjO,^=*. R(СО)ООН + HsO В случае уксусной кислоты это равновесие устанавливается относительно медленно, и для ускорения образования пероксикис-Л01Ы обычно добавляют чакие кислотные катализаторы, как серная кислота. Муравьиная кислота достаточно сильна сама по себе для того, чтобы обеспечить быстрое установление равновесия, и в большинстве случаев смеси, содержащие пероксиму-равьиную кислоту, реагируют с алкенами быстро и количественно, давая 2-гидроксиформиаты, которые легко превратить в диолы гидролизом в разбавленной водной щелочи.

* Описями тякже реакции алкенов с 2-сульфопероксибеизойной [81 и мо-нопероксиянтарной [9] кислотами, приводящие ж вициналышн диолам в результате суммарно] о ля ^-присоединения.

Псрокситрифтороуксусная кислота, получаемая [1, 2, 5—7, 11] в смеси с трнфтороуксуспой кислотой реакцией трифторо-уксусноги ангидрида с 90%-ным перокендом водорода, еще более реакциошюспособиа, чем лсроксимуравышая кислота при гидроксилироваиин простых алкенов. Аналогичным способом из соответствующих ангидридов и пероксида водорода можно получить пероксиуксусную [1,3 6, 10] и монопероксималеиновую [12] кислоты.

104

105

Реакционная способность алкенов по отношению к STUM реагентам увеличивается с ростом электроиодонорности заместителей, связанных с двойной углерод-углеродной связью. Атака

г.срокенкислоты на алкеп происходит обычно с наименее пространственно затрудненной стороны, а раскрытие цикла промежуточно образующегося оксирана обычно таково, что ацилокси-группа оказывается у наиболее замощенного атома углерода. Все это помогает предсказать стереохимию полученного чтим способом продукта гидрокенлирования сложного алкена. Отметим, что мопооксирап, образующийся из сопряженного диена, особенно легко подвергается расщеплению и это расщепление может происходить как с обращением, так и с сохранением конфигурации, что приводит к потере обычгай енти-етереоспеци-фичности суммарной реакции f 13]. Алкены, имеющие у двойной углерод-углеродной связи арильпую группу, также могут давать продукты нестереоспецнфичной реакции [2, 5, 6J.

Примеры гидрокенлирования по этому методу представлены в табл. 3.9.

гр(МИ-1,2-Цшллгексайднол [14]. В трехгирлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной торопкой и. термометром, помещают ?8%-ную муравьиную кислоту (600 мл, 13,7 моля) п прибавляют 30%-ный пероксид водорода, (140 мл, 1,4 моли). Затем к реакционной смеси, отлдждземой в бане со льдом, прибавляют из капельной воронки в течение 20—ЗА мин свеже-перегианиы4 циклогекееи (82 г, 1,0 коли) с такой скоростью, чтобы температура реакциовой смеси не превышала 4(1 50 "С. После окончания прибавления смесь выдерживают при 40 "С I ч, а затем в течение ночи при комнатной температуре. Воду и муравьиную кислоту елгониюг i ри пониженной давлении на подгнои бане и к остатку прибавляют охлажденный льдом раствор гидроксида натрия (80 г) в воле (150 мл) г такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала 45 "С. Зачем раствор нагревают до 45 "С, добавляют .чтилацетат (350 мл) и смесь встряхивают в делительной воронке. Нижнюю фазу отделяют и экстрагируют шесть рая при 45'С рапными объемами этклацетата. Объединенные органические экстракты упаривают до начала кристаллизации (приблизительно до often is 300 мя) и после охлаждения сме-<"и до 0"С выпевшие кристаллы отфильтровывают. Упариванием маточного раствора до объема приблизительно 70 мя и последующим охлаждением до Я X получают дополнительное количество кристаллического продукта. После этого обт-сдиненные сырые продукты перегоняют, используя воздушный холодильник, и получают трлно1,2 иик.-огсксендио* (78—В5 г, 65—73%) ст. кип. 120 —125 "0/4 мм рт. ci. который ке^едленно закристаллизовывиетси, т. пл. 101,5—103 СС, Диол койота перскристаллвзовать из агклациагг.

1, Gallstone F. D.. Adv. Org Chem, 1, 103 (19B0).

2. Criegee R., Агор, H, in: Methoden tier Orgsnischen С hemic (I buhen-Weyl)

(Kropf H, ed.), 4lh ed, Vol. 6/la, Part 1, pp. 616—522, ТЫста, Stuttgart,

1979.

3. Соерн Д.—В сб.: Органические реакции. Сб. 7. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1956, с. 476.

4. Swim. П., Chun. Rev, 45, 1 (1949).

5 Lewis S. N.. in. Uxidatioo. (Augustine K. i, ed.), Vol. 1, p. 213, Dekker.

New Work, 1989.

6. Plesnii.ar B, in Oxidation in Organic Chemistry (Trahanovsky W. S, ed;), Part C, p. 211. Academic Press, New York, I97R.

7. Emmons, W. D., Pagans A. S. Freeman J. P., J, Am. Chem. Soc, 76, 3472 (1954).

Я. flat hkuerai /. Af, Mathttr N h. Tetrahedron Lett, 1971, 691.

9 Lombard R. Sckrctder 0, Bull Soc. Chim. Fr„ 1В0Я, 2800. Ш Criegee R, in: Methoden der Oriramschen Chemic (Houben-We

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Супермаркет офисной техники KNS предлагает телевизоры Telefunken купить - кредит онлайн не выходя из дома!
neottec в екатеринбурге
шкаф автоматики цена
интернет магазин маникюрных инструментов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)