химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

2-броыоцианоацетят (20). Последующая циклизация этого интермедията через соответствующий енолят-анион дает ацеталь цианокетсна (21). Кислотный гидролиз соединения 21 приводит к 2-гидроксищшиоацетату (22), который можно расщепить основанием в диод (23).

Исходный гракс-бромогидрин (19) можно получить из цикло-гексена двумя стереохнмнчески комплементарными путями:

1) реакцией алкена с бромнопатнетой кислотой, что приводит к образованию связи с кислородом с наиболее затрудненной стороны я-сжтемы, или 2) эпоксиднронаиием алкена перокси-кислотой с последующим расщеплением эпоксида бромоводородом, т. е. присоединением кислорода к НАИМЕНЕЕ затрудненной

о: «- ccw - ay 19 80 81

Я, R-COCHIN

Z3.R-H

СХЕМА 3.7.

стороне л-системы. Выбором подходящего бромогидрииа можно в принципе, достичь ЧЫЕ-гидрокси.пнрования либо с наиболее, либо с наименее затрудненной стороны эт-системы. Существенно, что этот метод, по-видимому, свободен от основных побочных реакций, таких, как перегруппировки, и связанных с этим проблем, которые могут возникать при использовании методики Вудворда в приложении к сложным субстратам.

1. Org, Synth.. 58, 169 (1980).

2. СйтЫе R. С, Haumard Я С, Roberts Г. ?., Rutledge P. S., J. Chem, Soc., ' PeAin Trans, 1, 1974, 1858.

3. Olotler ?., Schwartz A.. J Chem. Sec PerMn Trans. 1, 1976, 1660.

4. Mango* l„ Adinolfi Ai, Barone 0„ ParritU Ж, Tetrahedron Lett., 1978, 4485.

5. Mangoni L„ Adlneifi M.. Barone G, ParrUU M., Gas, Шт. Ital, 105, 377 (1975).

6. ParMt M., Barone fi., Adinolfi Af, MANGONI !,, Оаи. Chim. Ital, ltM, 835 (1974).

7. Corey E. /., Das J.. Tetrahedron Lett., 1982, 4217,

3.2.5, ТРНС(ТРИФТОРОАЦЕТАТ) иода*

Этот реагент, который можно приготовить [I] окислением иода дымящей азотной кислотой В присутствии трнфтороуксусного ангидрида, окисляет алкены в. пентане с образованием 1,2 бис(три* Достаточно даже простого нагревания раствора {S-иодоацетата в смеси * Обзоры во окислению алкенов соединениями нода(Ш), в том числе

уксусная кислота-—вода нли в дниетшшуяьфоксиде, ТАК каж образующийся арилнод|Ш)дикарб(Жснлатамм, ем,: Varooglts A., Chem. Soc. Rev., It, 377

в результате этого продукт дает при гидролизе ожидаемый диоя Щ. (1981); Varvogtts A., Synthesis, 1984, 709, — Прим. перт.

102

Я. Алкеяы

3. Алкены

т

фтороадегатов) с выходами 50—70% [2|*. Окисление проте-каст весьма етереоспецифично. Так, цис- и хрдаг>2-бутеиы дают в этой реакции смеси дритро- и грсо-продуктов в соотношениях 97:3 и 9; 91 соответственно, а циклогексен превращается в смесь цис- и трояс-продуктов в соотношении 94:6. Стереооелектив-ность реакции падает с увеличением полярности растворителя, что приводит также к возможности перегруппировок. Механизм реакции включает, вероятно, стадию электрофильного анти-щм-соединения к двойной связи с промежуточным образованием 2-иодотрифтороацетата с последующим еуклеофильным замещением иода трифторояцстаг-ионом.

1. Sdmeisser At.. Dahmeti К., Sarkirl P., Chem. i\r, 10». 1633 (1967),

2. ButMms J., Angew Chem, In!. Ed. Engl, 12, 163 (1973).

3-2.B, ИОД — НИТРАТ СЕРЕБРА

Нитрат серебра и иод реагируют В подходящем растворителе (например, ацетонитриле) с образованием нитрата иодоння, который присоединяется к алкенам по ояти типу, давая 2-нодо-нитраты. Последующая реакция таких соединений с нитратом серебра, приводит к замещению галогена с обращением конфигурации и образованию в конечном счете син-1,2-диннтратов, которые можно превратить В соответствующие диолы восстановлением смесью цинковой и железной пыли В уксусной кислоте. Описано получение этим способом эритро- и гр^о- метил 9,10- ли ? гидрокснстеаратов иа метилолеата и метилэлаидата []].

1. Morris L. /, CHAN. Ind, (London), 1953, 1291.

3.2Б. О«ГИ-ВИЦИНАЛЬНОЕ ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ 3.2.7. ПЕРОКЕМКНГЛОТЫ

Подробное обсуждение механизма и синтетически* аспектов этой реакции см.: Buddrui }, Plcftcr.berg II, Chun. Ber, 113, 1494 (1980) — Прим ясрев,

** На схеме 3.8 изображена только одна из двух возможных .чиянтиомер-ньга форм оксиран а и соответственно тол! ко ели а из двух в<гшижных >ирялк. них форм каждого моневфнра диола.

Окисление алкена иероксикнслотой R(CO)OOH может давать в зависимости от типа используемой нероксикислотн и экспериментальных условий или оксиран (эпокенд) (схема 3.8, 24)**, или моноэфир вищшального диоля (25 или 26) [1—С]. Последние два соединения образуются в результате раскрытия окенра-нового цикла по сшти-тнпу при атаке карбоновой кислотой, присутствующей в реакционной смеси, а их гидролиз приводит к соответствующим диолам, т. е. В конечном счете к аяти-вици-нальному гидроксклировакию. Окислительно! стадией в этом способе гидрокенлирования является образование оксирана (эпоксидирование) — реакция, более подробно рассмотренная в разд. 3.3.

Схкма З.в.

Для вигщналыюго гидроксилироваиин этого типа чаще всего применяют алифатические пероксикислоты — пероксимуравмт-вую [1—6], пероксиуксусную 11—61 и перокситрифтороуксус-пую 11, 2, 5—7], хотя описано и использование пероксиб

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Ремонт холодильников в Лианозово
ручки на планке для пхв дверей
электрические калориферы для вент установок
смарт кровать

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)