химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

\ *• и«в, Eton, НВОИ

Н Ph

V0 ~~

f 3

еше i ц при комнатной Tewrepaiype, a -ocrrv В течение 3 ч ярм пером чин на! СПЕЮТ при 100'С После охлаждения ревкнюнную (?«т. фильтруют и огфн/ьтроп; [>ь!й иодкд серебра тшжелыю громннакп дичгилсвыи эфиром. Обгелинеашые фильтры упаривают при пониженном давлении, остапк р<к-iнорнют е 95% ной чтилогом спирте (50 ш) н пш уч« нпй раствор фильтруют К фильтрату прибавляют 20%-ный волний раствор гидроксидя натри*. (10 чл) и згу смеет кипи гит и течение 2 ч После упариваний раствора при понижи ной даялгкми для удаления большей части эшлового ;пнрта добав-леи нем воды (150 мл) осажД! rrr скрой продукт, юпорнй -KiTpai ируктт дк-чткловьш чфкрои (3> 75 ыл) Экстракт сушат над сульфатом магнии и упаривают Остаток очищают BOWOKBOH при 105—110'С/П,05 мм рт ет Сублимат перекригтадлтовктают па t меси бенчпл— гексан к получают (1 RS,2RS) -1 ,?-днфенил-1,2-л индием (1,30 г, 61%) г т гл. 118,5—119,54;

Стена Л ь\

Хотя дли гидрокенлирования но Пудворду в основном принят механизм, приведенный на схеме 3.6, некоторые олкены, особенно тризамещениые [8], дают вместо ожидаемого диола значительные количества других продуктов. Это свидетельствует о том, что приведенный механизм, возможно, чрезмерно упрощен или что существуют иные направления реакций некоторых интермедиатов, образующихся в аномальных реакциях. Гндрок силиронЕинс тетразамещенного алкена, 1,2-дпметш:циклпгек-сепа [6], по методу Вудворда протекает нестереоспецифнчно и дает смесь цис и гронс-днола в соотношении гриблизшель-по 3: 2. Примеры гидрокенлирования по Пудворду приведены в табл. 3,8.

(1да,2Ч5)-1,2-Ди#енил.1,2-зтаждиол [5J. К раствору транс етвльбека (1,8 г, 0,01 моля) в ледяной уксусной кислоте (100 мл), содержащей воду (0,3 мл, 0,015 моля), прибавляют ацетат серебра* (4,18 г, 0,025 моля), а за1 Wayward Я. В, BrutAcr F. Г, 7г. J Am. Chem Soc, 80, 204 (1968)- си. также Woodward R. В. пот. США 26R7135 (1064) (С Д., 49. 14809 (1955Д

2. См. разд. 3.2, ссылки (2, 4 Щ

3. 7/ouse Н. Е., Alodern Synlhetic Reactions, 2nd ed., pp 439—441, Benjamin, Mtnlo Park, California, 1S72.

4. Barkleu l. В., Farror M. W., Knowlcs W. S.. Raffrlsnn II, Fhnrtpson Q. t. i. Am, ChiTi. Soc , 76, 5014 (1954).

5. Wiberg К. B„ .Saegbarth K. A., J Am Chem Soc, 79,6250 (I9S7)

6 Bunion C. A., C.arr M. П.. J Chem Ьос, 1ЖЗ. 770.

7. mngtnn P. lieu G.. Meakins G. ft, J, Chem. Soc. (C), 1988, 1327

8. t'arrdti M, Adinaifi M„ Dovincia V., Mangoni /, Gazz. Cliirn Ital., 104,

819 (1974).

9. Brutchet F V, Ir„ Evans G„ J OTR. Chem., 23, 618 (195H).

10. Gunsione F. IX. Morris L. /„ J Chem. Soc,. 19S7, 487.

11 Fncwtes Г. .•>, Thompson 0. E, J Am Chen Soc, 79, 3212 (1337). 12. Gaishurg П, J Am. Chem bcc. 75. S74B (1S53)

3.2.4. Методы ш«-гидроксмдироваНии, родственные методу Вудворда

Так как в методике гидрокенлировання по Вуднорду используются дорогостоящие соли серебра, были предприняты поиски иных, более дешевых реагентов, способных привести к тому же конечному результату в реакциях с аналогичным механизмом. Хотя такие реагенты здесь рассмотрены лишь вкратце, для некоторых из них, не нашедших пока широкого применения (однако имеющих, по-видимому, общее значение и наиболее полезных), приведены литературные ссылки.

3, АЛКЕНЫ

.!. Алкены

101

3.2.4.1. И ОЯ —АЦЕТАТ ТАЯЛИ! I)

Этот реагент при реакции с цнклогексеном в условиях, аналогичных условиям реакции Вудворда в системе иод—карбоксилат серебра (разд. 3.2.3) или реакции Прево (разд. 3.2.9), приводит соответственно к продуктам СЫН- или аята-вниинального гидрокеилирования [1, 2]. Описано также ш»-гндрокешшрование стероидных алкенов ацетатом таллня(Ш) в уксусной кислоте [3].

ЗЛА Л. Иод — иодат калия —ацетат калия в уксусной пиетете

оигн-Прасоединение ацетилгипоиодита (MeCOOI) к алкепу с образованием р-иодоацетата можно провести, используя систему иод—иодат калия в ледяной уксусной кислоте [4—6]. В методе Вудворда ацетат серебра облегчает превращение этого fi-нодо-ацетата в р-гидроксиацетат (схема 3,6, 14—И7), однако присутствие соли СЕРЕБРА иа этой стадии не является обязательным [4, 5], н вместо нее можно использовать ацетат меди (II) или ацетат калия*.

Эти наблюдения привели к разработке оптимальной методики сда-гидрокенлнровання алкенов [4, 5J, в которой раствор алкена в ледяной уксусной кислоте обрабатывают сначала иодом и и од атом калия, а затем ацетатом калия. Гидролиз продуктов этой реакции приводит к цке-диолам с прекрасными выходами. Стерические препятствия при образовании ацетоксоние-вого иона (схема 3.6, 15) могут затруднять протекание реакции как В рассматриваемой системе, так и при гидроксилировании по Вудворду и в аналогичных ему процессах. Тик, урляс-2,5-ди-метилгекс-3-ен дает грео-диол с выходом 90%, однако даже следов эригро-диола не найдено в реакции цис-2,б-диметилгежс-3-ен [5].

Этот метод [7], разработанный для субстратов типа циклогек-сена, включает в качестве основной стадии превращение ТРАНС-бромогидрииа (схема 3.7, 19) в

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить эспандер грудной
don airey / tony carey / doogie white билеты
дизайн интерьер домашнего кинотеатра
приточные установки п1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)