химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

авляя порциями перманганат калия. При использовании такой методики цис-1,2 циклооктанднол получен из цке-циклооктепа с намного более высоким выходом (табл. 3.7, пример 8), чем при обычном методе с использованием щелочного водного раствора пермаиганата. Особенно легко выделять диод, если при распределении между органической и водной фазой он оказывается главным образом в органическом слое.

С помощью некоторых тетраалкнламмониевых солей [15] можно растворить перманганат калия в органических растворителях и провести, таким образом, окисление органического субстрата в неводных условиях [16]. Например [16], в присутствии хлорида бензилтрнэтиламмоиия перманганат калия растворяется в днхлорометаис с образованием раствора, который окисляет алкены, давая гомогенную темно-коричневую реакционную смесь. Из нее можно выделить или 1,2-диелы, или альдегиды ?в зависимости от рН водного раствора, который используется для «тушения» реакции. Диолы образуются, если раствор щелочной (табл. 3.7, пример 9), а альдегиды—если кислый.

^е)Д0{а)-Дт1Цроксиа,2,3,4,4аД1О,М^

Щ. К охлажденному в бане со льдок раствору 1,2,3.4.4а.10а(глшч.-4 а.гекеагндрофатнтреиа (9,21 г, 0,05 моля) в трвт-бутиловои спирте мл) и воде (210 ил) при перемешивании добавляют в течение 30 мни

(300

•охлажденный (О "С) раствор пер» аигикАтв к алии (8,69 г, 0.П55 моля) и гидроксида натрия (3,0 г, 0,075 коля) в воде (340 мл) Температуру реакционной ?смеси поддерживают не выше 5'С. После окончания прибавления рагтаор перемешивают при 0 "С. п течение 15 мин, а аатем прибавляют 10%-нын вод-дый раствор бисульфита натрия (ООО мл) для разложения диоксида марганца. Полученный таким образок водный раствор экстрагируют дитгиловкм чфи-ром в течение 67 ч, эфирный экстракт сушат и упаривают, получая тверды? ост я-ток, перекристаллизация которого иллиэтиловоп»чфкра дает О(е),10(?)-дигид-рнкеи 1,2,34,4а,У,10,1Оа(гронг-4а,10а)-октагидрнфенамтрен (7,2 г, 66%). е т. пл. "97—100 "С.

1. Основные ссылки см, разд. 3.2, ссылки [2—8].

2. Lee D. G.. in: The Oxidation oi Organic Compounds by Permanganate Ion and Hexavalent Chromium, Open Court, La Salle, Illinois, 1980.

3. Алкены Ш

3. Синтезы органических препаратов. Сб. 2. Пер. с аигл. —М.: ИЛ, 1949,

4. Wider" С. N.. Ber., 48, 823 (191Б).

5. Wiberg К. В., Saegebarth К. A., J. Am. Chem. Soc., 79 2822 (1057),

6. Srogl J., landa At, Stibor I., Coll. Czech. Chem. Commim,, 38, 3666 (1973).

7. Shcrhan J. C, Blanm В, M. S km. Chem. Soc. 74, 3825 (1У52). Я.Тсг.ока I!., TvriiS., J. Ощ, Chem, 40, 462 (Ш75)

0 Kelson W'.. Sherwood B. E„ J Org. Chem, 39, 183 (1974).

10. См. разд. 3.2, ссылки [2. 6, 7|.

11. См. pa яд 3,2. ссылка [7|.

12. Ofcimoto Т., Swem Д., J. Am. Oil Chem. Soc, 64, 867A (1977).

13. ГсеГю Т. A., Ban P. A, MaUou A. /., J. Am. Oil Chen. Soc, 54, 858A (1977).

14. Weber V P.. Shepherd J. /'.. Tetrahedron Lett,, 1972, 4РЛ7

l.\ Ucrrmt А. Г., Phkcr D, Tetrahedron Lett., IS74 1511.

1С. Ogino Г.. MfAizuki K. Chem. Lett. 1979, 443.

3.2.3. Иод — карбоксилат серебра во влажной уксусной кислоте < метод Вудвлрда)

Этот метод гидрокенлирования [1—3], проводимый обычно в три стадии, включает первоначальную обработку алкена в ледяной уксусной кислоте иодом (1,05 экв.) и ацетатом серебра (2,25 экв.}. Ацетилгипонодит 12, образующийся при взаимодействии этих дн)х реагешов [схема 3 6, реакция (а)], атакует алкеп 5 [реакции (б)| с наименее затрудненной стороны, давая через стадию образования циклического нодониевого иона 13 иодоа1(етат 14, стереохимичсски соответствующий аигы-присое-динению к двойной снязи. Затем прибавляют уксусную кислоту, содержащую 1 экв. воды*, и реакционную смесь нагревают при 90-—95СС в течение 3 ч. Участие в процессе ацетильной группы, возможно с помощью электрофильной атаки катиона серебра по атому иода, приводит к образованию нона ацетоксония 16, который далее в результате реакции с водой, присутствующей г. смеси, дает ортоацетат 16. Его раскрытие приводит к смеси двух 2-гидроксиацетатов 17, омыление** которых освобождает днол 18, стереохи мически соответствующий син-присоединению к алкену с наиболее затрудненной стороны. Полученный таким образом цис диод имеет иную конфигурацию, чем продукт реакции с использованием тетраокенда осмии, реагирующего преимущественно с наименее затрудненной стороны алкена.

Оригинальная методика предусматривает нагревание реакционной смеси после прибавления воды, однако оказалось, что гидрокси л и роп о пне происходит с большим выходом, если про» Иногда воду добавляют ж раствору алкеев в уксусной кислоте до начала реакции (4—в].

** Гидргжсмацетат можно также превратить и диол восстановлением адк>-мсгидридом лития.

7-39

98

3. Алкепы

S. Алтю

99

водить эту стадию при 20 'С в течение 12 ч, а весь процесс — к атмосфере азота [7].

и * *ЕСМ —- LAIC + SJI

тем при энергичной оеренеиняанми полученной суспензии в ТЕЧЕНИЕ 0,5 ч добавляют свежей мельченный иод (2ХЧ г, 0,01 моля). Смесь перемешивая»

РЬ И

ЧС=/

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://dveripandora.ru/catalog/furniture/petli/legend-collection/petlya-skrytoi-ustanovki-s-3d-regulirovkoi-architect-3d-ach-60-sg-matovoe-zoloto-levaya-60-kg-/
озеро для отдыха на новой риге
Р§400/10Рє
alt-j екб 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)