химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

амещенных толуолов |1, 21 (табл. 2.33), позволяющим, и частности, селективно окислять только одну мстильпую группу (тибл. 2.33, пример 2). Однако, но данным работы ,[1], в водной уксусной кислоте эта реакция те применима к замещенным толуолам с сильными элсктроноакпепторными группами (табл. 2.33, пример 4) РЛИ С сильными члектронодонормими группами (табл. 2.33, пример 5). Напротив, но сообщению другого исследователя [2|. субстраты обоих этих типов успешно окисляются нитратом аммония церия(IV)' (табл. 2.33, примеры й и 7); ятот реагент жпюльзован также в химии стероидов [31 (табл. 2.33, пример 8)*.

!. Trakanoesky \Г. S.. Уоипц L. В., J. Org. Cliem , 31, 20S3 (1968).

2. Syper I, Tetrahedron Lett, 1986, 4403

3. tiling S. В., J, Chen. Soc. (С), 1968, 291S.

2.-1.7. Днпкгид селена

Окисление аллилыюго атома углерода в олкене до окислительного состояния, соответствующего карбонильной группе, можно осуществить с помощью диоксида селена [1 4|, если проводить реакцию в среде, позволяющей избежать выведения из сферы реакции наиболее обычного для таких процессов продукта аллилового спирта (см. разд. 2.3.1.2), н если использовать в реакции большее количество оксида (1,0 зкв), чем это требуется для образования спирта (0,5 зкв.) |4]. Такой средой является обычно вода в сочетании со смешивающимся с ней органическим растворителем, например 1,4-диоксином.

Диоксид селена —важный реагент для превращения альдегидов и кетонов в а-дикарбоикльные соединения в одну стадию 11—5] (табл. 2.34). Особенно успешно протекает эта реакция, если и молекуле субстрата существует лишь одно положение для атаки (табл. 2.34, примеры 1—S) к н тех случаях, когда симметрия субстрата . акова, что подверженные окислению положения становятся эквивалентными (табл. 2.34, пример 6). В несимметричных системах селективность, которая часто наблюдается для реакции одного из двух возможных положений, определяется, по-видимому, электронными (табл.2.34, пример?) или стерическими (табл. 2.34, пример 8) факторами. Присутствие других функциональных групп, таких, как алкоксикарбо-нильпая "или гидроксильная, либо наличие в субстрате бензиль-ных положении обычно не вызывает осложнений, однако то обстоятельство, что алкены сами окисляются диоксидом селена (см. разд. 2.3.1.2), очначает, что окисление кетона, содержащего алкенильную группу, в общем случае не может быть остановлено на стадии к-дикарбоннльного соединения.

кистой

1,2-Циилотександяон (11|. В круглсдоииую колбу емкостью 3 л, снабженную иешажоР и капельной воронкой, помещают цнклогехсаион (1708 г, 17,4 моли), й колбу ставят я водяную баню, охлаждаемую с помощью погруженного в нее медного змеевика, через который пропускают колодную воду. К циклотсксаноиу при перемешивания в течение 3 ч прибавляют раствор се.х-(387 г, 3 моля) в 1,4-дпоксане (500 мл) и BOJ

воде (100 мл).

О

l.t-докан, «ода Ч. У

U ходе реакции постепенно выпадает красный аморфный осадок селена. Реак-ннощгую смесь перемешивают еще в течеяке 5 ч при температуре ьодянои бани а затем 6 ч при комнатной температуре Суснеиаию фильтруют с отсасыванием в отделенный таким образом селен экстрагируют кипящим 9Я%-ным этиловым спиртом (300 мл) в течение 1 ч. Полученный этангдкиый раствор декантируют с осадка селена и прибавляют к пер вой я s ят ытому фильтрату. Объединенные растиоры перегоняю г при пониженном давлении и получают фракцию с т. кип. 25—60 "С/16 мм рт гг.. содержащую главным образок этиловый спирт, волу, 1,4-диоксан и цкклогексанои, и фракцию с т. кип. СО -90 "С/'Ь мм рт. ст., содержащую цнклогексаноп и 1,2-цик.<огександион, а такие следы воды и диоксаиа. Раагопкой этой высококипятей фракции получают еще две фракции, первую с т. ш. 25- 75 Т/16 мм рт. ст. к вторую с т. кип. 7S—79 С/16 мм рт ст., содержащую почти исключительно 1,2-цпс лотоксаидиоп (202,5 г, 60% в расчете на селенистую кислоту).

Диоксид селена оказался чрезвычайно полезным реагентом для окисления метальных групп в гетероароматических циклах f L—4| (табл. 2.3Б). Так, * стильные группы в я- и ^-положениях пиридинового кольца легко подвергаются окислению с образованием альдегидов (или, реже, карбоновых кислот). Селектин73

2. АЛКАНЫ, ижильные группы и УГЛЕВОДОРОДНЫЕ фрагменты

2. Алканы, алкилшые группы и углеводородные фрагменты

73

иость ТАКИХ РЕАКЦИЙ МОЖЕТ БЫТЬ ДОВОЛЬНО ВЫСОКА (ТАБЛ. 2.35, примеры 4 и 6). НАЙДЕНО, ЧТО ДЛЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ из МЕТИЛИЗОХИНОЛИНОВ ЛУЧШЕ ИСПОЛЬЗОВАТЬ СВЕЖЕПРИГОТОВЛЕННЫЙ ИЛИ возогнапный ПЕРЕД РЕАКЦИЕЙ ДИОКСИД СЕЛЕНА [15].

N-Оксыд .Б-МЕТШЯ1РИДИН-2-АЛ1,дегида (20). Смесь N-океида 2^-димеии-пиридина (5 г, 0,041 моля.), диоксида селена (4,25 г 0,038 моля) и йиридина J30 ил) нагревают при 117 "С в течение 250 мни. Выпавши* в осадок селен отфильтровывают, а фильтрат подвергают перегонке с паром. Водный кубовый остаток высушивают в вакууме и полученный сиропообразный продукт экстрагирую-* горячим бензолом. Из бензольного экстракта кристаллизуется Х-окснд 5-метияпнриднн-2-аяьлсгяда (3,65 г, 66%). кото

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
решения суда не чинить препятствия в пользовании собственником
casio illuminator инструкция
Двухтопливные котлы Viessmann Vitoplex 200 SX2A 120
автомобили комфорт класса в такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)