химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

лучении н в присутствии хлороводорода с образованием гидрохлоридов оксимов [1[ по схеме 2.14. Таким образом, метнлеиовая группа

* Дварилиетаии также эффективно Окисляются п соответствующие кето-яы молекулярным кислородом в системе гирокеид калия — диметоксиэтан— 18-краун-б 0ртамкина Г. А, Гринфельд А. А.. Беяецкая И. П. —Изв. АН СССР. сер. хим., 1983. с. 383)

Обзоры, содержащие сведения об окислении метнленовых и кгтильных групп в карбоиилыше такими окислителями, как пероксид никеля, диоксид марганца, соединений xpowa(VT) и кобальта(Ш), тетраокенды рутения и осмия си. в кн.: Organic Syntheses by Oxidation with Metal Compounds (Mijs W. .1, de Jonge C. R H i, eds.), Plenum Press, New York, 1986, p. 373-422 — Прим.

60

2, Алкаш, сикимше группы и углеводородные фрагменты

2, Алканы, алкильшле группы и углеводородные, фрагменты

61

окисляется в карбонильную группу, так как гидролизом продуктов этой реакции можно легко получить соответствующие кетоН ^

^>С<^+ МОЕ!+НА —* ^>С=ИОН. НА

Схема 2.14.

ны*. Эта реакция особенно полезна для получения гидрохло-ридов окснмов моноцнклических углеводородов {табл. 2.26,. примеры 1—3) и других молекул с элементами симметрии, уменьшающими число неэквивалентных положений, подверженных окислению (табл. 2.26, примеры 4 и 5). Окисление пинена этим методом, по-видимому, не приводит к пятичленному циклическому кетону (табл. 2.26, пример 6).

ГИДРОХЛОРИД «сима циыододежаиона [2]. Циклододекан очищают перед, реакцией перегонкой после кипячения лад натрием в течение 1 гут. Тетрахлорид углерода очищают перегонкой, затем кипячением над пентаоксилом фосфора и еще одиой оерепхаиА. Прибор для фотооксиимрования подробив-описай и работе [2].

Раствор цшыюдодежана (170 г) в тетрахлоряде углерода (400 г) помещают в прибор для облучения и пропускают через раствор хлороеожороя в течение I ч. Затем раствор охлаждают до ИХ в включают находящуюся в приборе ртутную лампу высокого давления. Охлаждаемую ловушку, соединенную е прибором для облучения, заполняют смесью сухой лед — метанол. Непрерывный ток смеси хлора и оксида ажа{Щ в мольном соотношении 1 : 2,5 пропускают над ялюмосвликатньш катализатором** примерно к течение 15 мил для. насыщения катализатора. Эту газовую смесь затем смешивают с токои газообразного хлороводородв и пропускают » раствор в сосуде для облучения через барботер с пористой стеклянной пластикой. Температуру реакционной смеси поддерживают ниже 20 °С Через 1 ч раствор приобретает желто-коричпевую окраску, ток смеси хлор—оксид азота отключают, а пропускание ХЛОРОВОДОРОДА продолжают до ТА пор, пока раствор не станет прозрачным н бесцветным (примерно 1 ч). Содержимое «жлашдаемой ловушки во время пропускания хлороводерода возвращают в реакционный сосуд, медленно приливая конденсат к основному раствору. После окончания прибавления через раствор еще в течение 0.6 ч пропускают ХЛОРОВОДОРОД. Затем лампу выключают, раствор удаляют из прибора и промывают лампу и прибор тетраиоридом углерода. Объединенные растворы освобождают от избытка' хлороводерода в вакууме водоструйного насоса, работавшего с полной нагрузкой. При этом из раствора осаждается гидрохлорнд оксима. цикжшоде-хашна. Продукт собирают, промывают в сбоям шм количеством тетр а хлорида УГЛЕРОД*, затем петреленным эфиром (т. ХМ. 30 60 С) и сушат, отсасывая на воэдуте. Получают сырой продукт (12,1 Г, 86% в расчете на хлор), который можно перекрнстяллизовать из петролеиного яфнра в получить гидроХЛОРИД, оксима цикжиодекаяоня с т. пл. 132 "С.

1. См. разд, 2.4, ссылки (1—4).

2» См, разд. 2.4, ссылке

3. См. разд. 2.4, ссылка [2].

2.4,2. Реакция Бартоиа [1]

Элегантный метод окисления аигулярной метилыюй группы в стероидах был разработан Бартоном в. ходе изучения синтеза альдостерона [2, 3] [схема 2.15 (20, R=H)] из 21-ацетата кор-тикостерша (18). Сложный эфир азотистой кислоты и спирта 18

СКГ0«С

OR f=a

Cxma г IS. 20

при фотолизе претерпевает гемолитическое расщепление по I зн кислород—углерод с образованием оксида азота (И) и алкок-сн-радикала (21). Перенос атома водорода на алкоксильный радикал требует определенной сближенности реакционных центров, а очевидная необходимость щестичленкого переходного состояния (22) обусловливает отщепление атома водорода от связи С—Н, находящейся в б-положении к исходной гидрок-енлыюб группе. Рекомбинация образующегося таким образом углерод-центрированного радикала с оксидом азота (II) дает нитрозоспирт 23, таутомерной формой которого является ек-сим 24 При гидролизе оксима 24 освобождается альдегид и завершается окисление 18-метилыюй группы. Примеры реакции Еартона из химии стероидов приведены в табл. 2.27.

«2

2. Алканы, алкильиые группы и углеводородные фрагменты

2, Алканы, ажилькые группы и углеводородные фрагменты

63

II

&? СИ,

ОН сн г*

Схема г. №.

иа [2, 3] [схема 2.1S (20, к=Лс)]. Кортнкостс-(4 г) (схема 2.15. 19) растворяют с толуоле

21-Ац

рон-1 1-1ШТРИТ-21-анетят

(200 мл) и раствор облучают" погружной дуговой ртутной лампой

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло престиж gtp new
урна уличная с пепельницей стальная высокая

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)