химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

бавляют диэтвлэтилмалоиат (28.2 г, 0,15 моля). Реакционную смесь охлаждают до 0°С и, продолжая перемешивание, по каплям прибавляют в течение 1 ч раствор беизоиллерокеида (24,2 г, 0,1 моли) в бензоле, высушенном над гидридом кальция (300 мл). Смесь перемешивают еще Б течение 0,5 ч, после чего проверяют иа наличие пережеи58

2. Ллконы, штильные группы и углеводородные фрагменты

2. Алланы, алкильные группы и углеводородные фрагменты

59

дев, прибавляя пробу (несколько капель) реакционно* смеси к разбавленному раствору иодида калик в ледяной уксусной кислоте. Если при этом необразуется коричневое кольцо, весь иериксид прореагировал, и можно приступать к следующей стадии синтеза

Сиропообразную реакционную смесь выливают в воду (300 мл), полученную смесь переносят 8 делительную воронку емкостью 1 л и тщательно встряхивают. Органический слой отделяют, а водную фазу экстрагируют эфиром (3x100 мл). Объединенные бензольный и эфирные экстракты промывают водой до нейтральной реакции, сушат над NasS0« и упаривают в вакууме яодо-сгруйного насоса. Остаток проверяют на наличие перокекдов, как описано выше, и в случае отрицательной реакции перегоняют с коротким елочным дефлегматором. Получают гначала пепрореагпроиявгши диэтшетилмалонат (предгон), а затеи двэ1Н.ч(0-бензоил)зталгаргронат (23.3—24,1 г, 73—78%). т. кип. 132 "С/0,1 им рт. ст.

1. Lawesscn S.-O., Friselt С. Denney D, г., Denney D, В, Tetrahedron, 19,

1229 (1963).

2. Bradley №.. Robinson R., 3. Chem. Soc, 1928, 1541

3. Uwesson S.-O., Busch Т., Acta Chem. Scand, 13, 1716 (195S).

4. Org. Synth. Coll. Vol, 5, 379 (1973).

2.4. Получение альдегидов и кетонов

Превращение негктнвнровашшй мстильной или метнленовой группы в карбонильную функцию (схема 2.13) в лабораторных условиях представляет собой заманчивую, но ж простую задачу,

R'-CH.-R1 »R«—CO-Ra

Схема 2. IS,

Введение функциональной группы п неактивироваююе положение почти всегда связано со свободиораднкальной реакцией. Такие реакции характеризуются низкой региоселективностью и в общем случае синтетически полезны лишь тогда, когда молекула субстрата обладает настолько высокой симметрией, что возможные положения для атаки свободным радикалом стано-вятся эквивалентными. Это обстоятельство иллюстрируется реакцией фотооксн ми ровя 11 и я углеводородов [1 -4], при которой в результате свободнораднкальной реакции с нитрозилхлорндом при облучении субстрат, вероятно через стадию промежуточно» образования нитрозосоедииепия, превращается в оксим. Когда в эту реакцию вводят сложные углеводороды, образуются смеси продуктов (2, 3], однако при использовании простых циклоал-канов (I, 1] в качестве основных продуктов образуются с хорошими выходами оксимы соответствующих циклоалканонов. Такое окисление лежит в основе многих патентов [51 главным-образом потому, что используется при получении екгнмн цикло-гексанона — ключевого соединения в синтезе капролактама, предшественника найлона-6.

В более сложных молекулах стсреокоитроль за свободнора-дикальиой реакцией можно осуществить или созданием таких условий, когда образование радикальной частицы происходит в оптимальной близости к центру, подлежащему фупкционалп-нацни, пли ограничением каким-либо образом числа центров возможной свободнораднкальной атаки, что легче всего достигается в условиях внутримолекулярной реакции. Первый подход реализован в реакции Ьартоиа [6 9] и при окислении в системе иод—тетраацетат свинца конфорыационно фиксированных спиртов, например, в ряду стероидов [1<)| (см. также разд. 2.3.5.2). Второй подход нашел отражение в методе «отдаленного» окисления по Брссяоу [11— 14] (см. также разд. 2.1.5).

Метиленовую или метальную группу активированную такими заместителями, как арнльная, карбонильная или 1-алкмшдьная группы, можно окислять до окислительного состояния карбонила самыми разнообразными окислителями, из которых здесь рассмотрены лишь важнейшие, такие, как хромилхлорпд, хромил-ацетат, бихромат натрия, триоксид хрома в пиридине, нитрат аммонир-церик(IV), диоксид селена и азотистая кислота (или различные эквивалентные пнтрозирующис агенты)*.

1, МШкг Я.. Pudeken H.-G., Salmon М.. Fiedler G., Chem. Пет, 98, 1898

(1965).

2. Mutter ?, Fiedler 4 Miitler ?.. Padekcn H.-G. Chem. Ber, 99 2971 (19BG) .5. См, ссылку [1], патенты, цитированные в ссылке [8].

6. Barton D. И. R, Pure Appl. Chem, 16. 1 (1968).

7. Akhlur Л1, Adv. Phntochcn., 2. 2G3 (1964)

8. Hesse R. П.. Adv. Free-Radical Chem., 3, 83 (1969).

9. NussbaumA. L„ Robinson С ff. Tetrahedron, 17, 35 (1962).

10. См. разд. 2.3.5.2, ссылки fl—41.

11. Breslow R . Chem. Soc. Rev, !, 553 (1962).

12. Breslow R„ Winnik M. Д, J. Am. Chem. Soc., 81, 3083 (1969).

13. Bresloa R., SchrIt P C. J Аш Clieni. Soc, 93, 2331 (1971). 14 Breslow R„ Hatdwin S. W., J. Am. Chem Sor , 92, 732 (1970).

2.4.1. Нитрозил хлорид при облучении (фотоокснмироваине)

Нитрознлхлорид реагирует с углеводородами при УФ-об

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
моноколесо для бездорожья
http://taxi-stolica.ru/opisanie-uslug/taxi-na-svadbu/
купить глиняную кастрюлю
помочь ребенку инвалиду

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)