химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

зе в применении к кетонам (табл. 2.23), хотя реакционная способность при окислении особенно велика в тех случаях, когда в субстрате имеются две активирующие группы, связанные с утлерод-вородородной связью (табл. 2.23, примеры 3 и 8). Получение моиоацетокенкетонов может сопровождаться образованием небольших количеств а,а'-диацетоксикето55 $. Алканы, штлыше группы и углеводородные фрагменты

2. Алканы, алкильные группы и углеводородные фрагменты

87

нов (табл. 2.23, примеры 1 и 2). Добавки трнфтсрида бора сильно ускоряют синтез а ацетокснкетонов, вероятно, вследствие ускорения образования енольной формы субстрата, так что ацстоксилирование можно проводить при комнатной температуре (табл. 2.23, примеры 7 и 8). Эта методика нашла особенно широкое применение при окислении стероидных кетонов (табл. 2.23, примеры 7—10).

2а-А1*пжси-5о-хо«естан-3-си [13). К раствору 5а холегтан Зона (5 г,

0,0219 ноля) и тетраацетата свинца (6, 84 г, 0,0143 моля) в уксусной кислоте (222 ил) прибавляют диэтилэфират трифторида бора (9,6 мл™ 11,08 г«

2.3.6.3. Ацетат таллия (Ш)

Ацетат таллия (III) превращает кярбоновые кислоты (играющие в данном случае и роль растворителя) в соответствующие от ацилоксикарбоновые кислоты [1] (табл. 2.24). Выходы в этик реакциях (определенные методом ГЖХ после превращения продукта в его метиловый эфир), по-видимому, чувствительны к сгерическим эффектам (табл. 2.24, пример 7), возникающим в предполагаемом ннтермедиате. Как сообщалось [2], ацетат таллия (III) окисляет цнклогексанон в уксусной кислоте в 2 ацетоксициклогексанон с выходом 25%, а также может приводить к непрямому а-авдшоксилированию кетонов в результате реакции с соответствующим енамииом кетона f3). При обра-ботке сиолизирусмых кетонов нитратом таллия(Ш) образуются а-нитратокетоны [4].

1. Taylor Е. С, Ailand Я. IP., McGillivray G„ Tetrahedron Lett., 1070, 5285.

2. Kabbe II.-J., Justus Liebigs Aim. Chem,, Б5В, 204 (1962),

3. Kuehne M. E., Gtacobbt T, /.. J. Org. Chem., 33, 3859 (1968).

4. МсКШор A, Young D. W., Edwards M., Hug S. P., Taylor E. C, J. Org. Chem, 43, 3773 (1978).

=0,078 моля) и смесь перемешивают в атмосфере азота при S5"C до полного превращения тетраацетата свинца (отрицательная пробе с кодокрах-малышй бумажной) (обычно 2,5 ч). Продукт (5,62 г), экстрагированный из реакционной смеси »фиром, растворяют в пеитаие и наносят на, енликягель (Florisil, 170 г), помещенный в хроиатографнческую колонку. Затеы колонку элюкруют Пентагон и получая» Set хплесган Зон « 5я-хвлест-1-еи-3-он, После этого колонку пропивают смесью пентян — бензол (объемное соотношение 9:1) и получает Зя.-ацетоксж-5«-холестан-3-ои (2,95 г, 51%), т. пл. 123— (25 С (после перекристаллизации из смеси ацетон —- этанол),

1. См. разд. 2.3.6, ссылки [Б—7}.

2. Criegee Я, Justus Liebigs Ann. Chem.., 481, 263 (1930).

3. Burnop V. С. F... Unstead S. P.. J. Chem. Soc.. 1940, 720.

4. Vhttham G. Й, J. Chem. Soc., 1961, 2232.

Б. Bokadia M. M., Brown ft R, Cummings V„ J, Chem, Sot, 1980, 3308,

6. Johnson W, S„ Anderson f. M„ Shelberg W, E„ J. Am, Chem. Soc, №, 218 (1944).

7. Сштезы оргавтескта препаратов. Сб. 3. Пер. с *нгл. — М.: ИЛ, 1952, с. 79.

8. Johnson W. S.. Kemp А. В., Рарро Л, Aekemum l„ Johns W. F., 3 Am. Chem. Soc. 78,6312 (1956),

9. Dupont С., Dulou R„ Ourlsson C„ ThUmutt C, Bull. Soc. Chim. Fr, 1955,

10. CavUl G. W. K, Salomon D, H, 3. Chem, Soc, I6SS 4426.

11. CaoU G, W. K. Robertson A., Whuttey W. В., J. Chem. Sot. 194», 1567.

12. Cavul G. W. K.. Dean F. M„ McGookin A., Marshall В. M., Robertson A., 3. Chem. Soc, 1954, 4573.

13. Henbest H. В., /ones D N.. Slater G. P., i. Chem. Soc, 1961, 4472.

14. Cocker l Д, Henbest И. B, Phillips G. H„ Slater G. P., Thomas ft. A., J. Chem. Soc., 1965, 6,

15. Fbhmar. J., J. Org. Ctiem, 28, 1528 (1963).

16. Kaufmann S.. J. Org. Chem, 29, 1348 (1964).

2A.M. Дкацилпероксгаы

Общая методика получения ацидокси производных р-дикарбо-нильных соединений заключается [1] в нукдеофилыгой реакции диацетилнероксида с карбанионпы, полученным из р-дикарбо-нильного соединения, как показано на схеме 2.12. Примеры таких синтезов приведены в табл. 2.25.

R'CH(CO,R'),C|)it'^K|i>) Na* CR'(CO,R>>, S^R«CO«CR>(COJR«)I

Схема 2.12.

Даэтил-(0-6ензоил)»т«лтартрся1ат [4J. Внимание! Все стадии этого синтеза, пклнпая упаривание растворителя и перегонку продукта, следует проводить m защитным зкрмнпм Следует также соблюботь необходимые меры предосторожности при работе с бетоитероксидом, чувстаательшм к удару. I. «чан. С«н»

EtCH(CQ,Et)>-j mmih*' (PbCOE)CEt(CO,Ft)1

В трехгорлую колбу емкостью 1 я помещают 50%-нуга суспензию гидрида натрии в минеральном масле (7,2 г, 0,15 моля) н отмывают масло последовательным добавлеииеи и декантацией сухого эфира (3X75 мл). Затеи колбу снабжают мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с осушительной трубкой, после чего доеянляют ?бензол, высушенный над гидридом кальция (300 мл), начинают перемешивание и через капельную воронку медленно в течение 5 миа при

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютер на прокат
Фирма Ренессанс лестницы в доме фото - доставка, монтаж.
характеристика стул изо
Магазин КНС Нева предлагает brother принтер купить - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)