химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

цетатом свинца, обычно в кипящем никлогекеане и при облучении, дает первоначально гипс-иодит (11) (см. разд. 2.3.5.1, схема 2.10, X —I, Y - О), из которого при гемолизе связи иод—кислород образуется кпелород-центрированный радикал (12) (схема 2.10, Y=0) [1—4]. Дальнейшие реакции этого радикала протекают в основном по стадиям, показанным па схеме 2.10, и приводят к получению циклических простых эфиров (оксоланоа) (14, У = 0), однако часто в результате реакции вместо таких эфиров (или наряду с ними) могут образовываться также циклические но луг детали 17 (схема 2.11)**. Пояуацеталь образуется, как полагают.

* Реакции спиртов в системе нод—оксид ртути(П) протекают якалогич-ИО реакциям спиртов в системе иод—тетраапетат свинца.

*• Использование иода и «ТРААЦЕТАТА свиица мт получен» ЯОЛУАЦЕТАЛЕЙ и СООТВЕТСТВУЮЩИХ «иодосоедияений из некоторых спиртов ОБСУЖДАЕТСЯ

1 разд. 2,4.3,

4—3»

80 2. А люты, алтилыше группы и углеводородные фрагменты

из иодгидрнна 13 (схема 2.10, X I, Y=0) в результате образования нового гиппноднта и повторения двух первых стадий схемы 2.10, дающих радикал (15, схема 2 11). Этот радикал превращается далее в а-иодосоедп некие 16, вероятно, через би1 К ИСК

Схема г.11,

радикальный шгтермеднат, образующийся при распаде гипо-нодита, в который переходит спирт 15. Гидролиз иодоэфира 16 и дает пачуацеталь 17. Относительные, выходы циклического простого эфира и гюлуацетали заметно зависят от взаимной ориентации реакционных центров, и их можно интерпретировать иа основе представлений о влиянии стерических и конформацн-онных факторов [1, 3, 41. В химии стероидов, где реакция нашла широкое применение [5, 6], тип продукта в значительной степени определяется конкретным расположением и конфигурацией гидроксильной группы в стероидном скелете. Некоторые примеры окисления стероидных субстратов с промежуточным образованием гипоиоднтов приведены в табл. 2.19.

Зп,17р-Диаа«е«в-6Р,1!^ксадо-5а-андрестан ,9]. Суспензию сухого тет-раянетата свинца (15 г, 0,0338 ноля) и карбоната кальция (В г) в циклогек-саис (500 ил) кипятят в течение 10 мин, затем добавляют ИОД (4 г. в 016 МОЛЯ) и ЗР,17МИАЦЕТОКСН-бр-Л1ДРОК?И-5К-аинростак (2J5 Г, 0,0064 но[а]е- —H/i° (с 0,998 к СНСЬд).

ля) и кипячение продолжают еще в течение 2,1 ч. Затем раствор охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают эфиров. Обы-дппсипые тилыраты тро-ыывают подины 5%-ным распорок иолида калия, водным 5%-ным растио-ром тиосульфата натрии, а затем водой. Высушенный органический раствор упаривают, а остаток растворяют и ледяной уксусной кислоте (50 МЛ). К полученному раствору в течение 20 мин добавляют порциями цинковую пыль (Ю г), хорооп перемешивая реакционную смесь после каждого прибавления так, чтобы температура смеси tie превышала 20 "С. Затем суспензию фильтруют, осадок промывают ацетоном, а объединенные фильтраты разбавляют водой и упаривают при пониженном давлении. Остаток растворяют в этил-ацетате, раствор промывают разбавленной соляной кислотой, затем водой, разбавлеииыы раствором карбоната натрия, еще раз водой И, иэконсц, супаг Упаривание этого растворв дает остаток, который кристаллизуют из смеси «.*)ирипнлоиыв_9фиг. лентяи ИЗЛУЧАЮТ Зр,17р-Диацетокси-бр»19-аксидо-5ааидростап (1,87 г, 75%), т. пл.

2., Аяшпш, алкилыы грунт " углеводородные фрагменты

1. Неийег К, Kalvoda I., Апрж. Chem., Int. Ed, Engl,, 3, 525 (1B64)

2. Criep.ee R., in: Oxidation m Organic Chemistry (Wiherg к. В., ей.). Part A, p. 277, Academic Press, New York, 1965.

3 АШаг M., Adv. Photochrm., 2, 263 (1964),

4 Knivoda I., Heusler A", Synthesis, 1971, SOL

3. Kirk t). N.. Hartshwn Л1. P., Steroid Reaction Mechanisms PP. 401—405.

IINerir-r, Amsterdam. 19B8

8 Djerassl C, Steroid Reactions, pp. 327—370, llolden Day, San Francisco. Caliiorr.ia. 1961

7 Meyktre, Ch., Kalvoda 1., Anncr 0., WeUstein A., Helv. Chim. Ada, 46, 2844 (15G3).

8. Heusler A', Kalvoda J . Helv. C.him Acta, 46, 2020 (1963).

9 KMIRR K. Kalvcda I., Meystre Ch., Amur ft, WeUstein A., Helv. Chim. Ada, 45, 2161 (1902)

10. Kalvodn L. Heusler K., Anner U. WeUstein A., Helv. Chim Acta 48, 618 (1963).

2.3.5.3. Бром ш соединения серебра

Обработка спирта бромом в присутствии оксида серебра или некоторых солей серебра (например, ацетата или карбоната) приводит к образованию соответствующего гнпобромнта, который может реагировать далее с образованием продуктов, характерных для реакций с участием алкокси-радикадов [I, 2], и, в частности, давать циклические простые эфиры, Иногда для того, чтобы получить хороший выход циклического эфира, очень, важно правильно выбрать подходящую соль серебра [3], Так, использование карбоната серебра при окислении 4-метидпеп-тан-2-ола способствует образованию оксоляна (тетрагндрофура-на), в то время как применение оксида серебра в тех же условиях приводит главами образом к получению карбонильных соединений (табл. 2.20, примеры ] и 2 соответственно). Другие исследователи также отмечают, что использование ацетата или карбона is серебра позволяет получать

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни на компьютерную фирму KNS. Промокод на скидку "Галактика" - Plextor PX-512S2G в Москве и с доставкой по регионам.
немецкие кухонные ножи
угловая кровать с подъемным механизмом детская
билеты заказать в ккз г пензы на март

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)