химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

алогично реагируют ациклические спирты (табл. 2.18, примеры 3 и 4).

Эта реакция —одна из многих реакций такого типа, в которых ключевой стадией является внутримолекулярный перенос атома водорода от связи С—Н иа атом кислорода исходного свободного радикала (вторая стадия схемы 2.10). В конкретном случае окисления тетраацетатом свиица такая исходная частица (II) представляет собой алкоксид трмацетоксиевннца | Y —О,и м. , л'

Т—К С У С УН !' ГЦ С ?

и — и — KJ — и — U

11 17 13 14

Схеме Z.W.

* Сч. также- Mihaihvif М rj„ Cekovie t„ Шепя L, in- Organic Syntheses by Oxidation with Metal Compounds (Mijs W J., de JOIIRE C. R. II. I., eds), Plenum Press, New York, 19№, pp 741—8)6. — Прим. перса

48 2. Алканы, алкилъные группы и углеяодороднкл фрагменты

Х=РЬ(ОАс)з] и образуется непосредственно в реакции спирта с тетраацетатом свинца. Кроме того, при окислении тетраацетатом свинца в интермеднатс 13 Х' = Х, однако это не обязательно так в родственных реакциях;.

Геометрические требования переходного состояния таковы, что с наибольшей вероятностью происходит 1,5-сдвиг (соответствующий атаке в 6-положеыне). Преимущественное протекание радикальной атаки по третичному или вторичному положению может быть при этом обращено из-за лредпочтительностн шс етичленного переходного состояния. Так, в химии стероидов, где эта реакции нашла широкое применение (табл. 2.1В, примеры 5—9), метальные группы у атомов углерода С-10 и C-I3 могут участвовать в образовании эфирного фрагмента при условии, что пространственное расположение этих групп и гидрок-сильной группы соответствует 1,3 диаксиалыюй конформации (табл. 2.18, примеры 5 и 6). Как и следовало ожидать, в реакциях с участием алкокси-раднкалов иногда образуются помимо циклических простых эфиров и другие соединения. В зависимости от структуры исходного спирта с образованием простых эфиров в большей или меньшей степени конкурируют реакции образования кетонов и процессы фрагментации с образованием карбонильных соединений [10, II], а также реакции более глубокого внутримолекулярного окисления [12].

цис- и тракс-2-МЕТШ1-5-и-11РОПНЛОКСОДЙН [2] В круглодониую колбу, снабженную обратный холодильником и герметичной мешалкой, помещают бензол (500 ил), 2-ом шли (50 г, 0,38В пол») и тстраацетат свинца (0,484 моля)*. Эту смесь KKUKIкт при передошияалип в чеченце S ч, после чао охлагкдают до комнатной температуры и прибавляют к вей сухой эфир (1,20 мл). Полутемную реакционную смесь выдерживают в течение 2 ч при температуре 5 "С, затем декантируют раствор с образовавшегося осадка. К осадку добавляют БЕНЗОЛ (100 мл) и смесь кипятят при перемешивании в течение 5 мик Затем смесь охлаждают, фильтруют, осадок, татраацетат» свинца возвращают в колбу и повторяют обработку бензолом (100 ил) так, как описано выше. После охлаждения СУСПЕНЗИЮ фильтруют, а объединенные акстракты м фильтраты разбавляют эфиром (200 ил), органически» раствор промывают полой. 10%-иым раствором карбоната натрия и еще раз водой. Высушенный (КгСОа) органический раствор концентрируют фракционной перегонкой, а остаток перегоняют с паром до тех лор, пока обтем дистиллята не составит 3 л. Этот водный дистиллят экстрагируют эфиром, объединенные экстракты сушат (NitSO,). за ген растворитель отгоняют. Остаток перегоняют При ат2. Алканы, алкилыше группы и углеводородные фрагменты 49

мосферном давлении и получают иижокипящую фракцию, содержащую циклический простой яфир, н высококипящую фракцию, содержащую непрореаптровавшнй спирт и его ацетат. Первую фракцию перегоняют дважды и получают смесь цис- и траяс.2-метнл-5-я-проп»И10КЕОЛАНЙ (14,4 г, 29,2%), т. кип, 140—146 -С/768 мм рт. ст.

1. MihailoviC М. I,.. Cekotii? г., MaksimovU Z„ Jeremic О., Шепс L, Мати-zic Я /„ Tetrahedron, 21, 2799 (1981).

2. MicotiU V. М„ Mamuzii Я I. Uremic В., MihaiUmi М, ?., Tetrahedron, 2D, 2279 (1964).

8. Mottartu Я М„ Walsh И. С, Tetrahedron Left., IMS, 466; см, также:

Соре Л. С, Gordon М., Moon S., Park С. Н,, J. Am. Chem. Sot, 87, 3119

4. КШЛспт К., Maisuum A., Tetrahedron Lett, 1064,2263.

5. Header К, Kalvoda J., Wleland P., Anner G„ Wetlstein A., Ilelv. Chirr. Acta, 45, 2575 (1962).

6. Bowers A., Denct ?, 1МШ L C, Cabems M. E„ PJngetd H. /., I Org. Cliera., 27, 1882 (1962).

7. Caimlli G„ Mihailovii M. L, Arigeru ft, Jeger O., Hdv. Cliim Acta, 42, 1124 (1959).

8. Iminer H, MihcUovif M. L, Sckaffner Д., Arigoni I), lege, O., Ilelv. Chira. Acta, 45, 753 (1962),

ft Spero G. В., Thompson I. I., Schneider V. P., Kagan F., J, Org Chem,, 28, 2225 (1663),

10. Criegee R, in: Oxidation in Organic Chemistry (Wiherg К, B, ed,), Part A, p. 277, Academic Press, Mew York, 1965,

11. 'Lee Д G, in: Oxidation (Augustine R, L„ ed.). Vol. 1, p. 63, Dekker, New York, 1969. $

12. Wenkert E„ Mylari B. L„ J. Am. Chem. Soc., 89, 174 (1НЙ7).

IS. Criegee Я, Ber, «4, 260 (1931); Kharasch M. &. FrisdMnder H: K., •Umi W. M., J. OiH- Chem., 16, 533 (1951).

2.3.8.2. Тетраапетат свиица и яод*

Обработка спирта иодом и тетраа

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
контейнер пластиковый с крышкой для хранения
стул ирис
шкаф мб-21
блок управления chu cr1 схема соединений

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)