химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

ии, хотя в обоих случаях конечным результатом реакции является введение гидронерскенгруппн в аллиль-ное положение. Наиболее существенно то, что при реакции с сикглетнын кислородом происходит полная аллильиая перегруппировка. Это обстоятельство наряду с другими данными позволяет предположить два наиболее вероятных механизма реакции

О—О

"V"

О

Стена гл.

(с или 6"), представленных на схеме 2.8, Механизм а включает реакцию «енового» типа, а механизм б предусматривает промежуточное образование нероксирана. Монозамецдошые алкены инертны в таких реакциях, в то время как реакционная способность полпзамещенннх адкенов возрастает с увеличением числа заместителей (ди-<стри-<тетразамещенпые). Некоторые примеры таких процессов приведены в табл. 2.15, примеры 1—4. Эфнры енолов также могут играть роль алкеновой компоненты в реакциях с синглетным кислородом (табл. 2.15. примеры 5и 6).

гшрмдцн геиетопорфирим, щгвт

EDS.),

33-Г|ЗДрсжсн-5а-гидр<тероисихвли:т-6-«1 [8]. Раствор холестерина (15 г, 0,039 моля) и гемагопорфирнна (0,05 г, 8-10-» моля) в гщрндиие (100 мл)

2. Алканы, алкилыте гриппы и уелетнЪродмые фрагменты

измерять количество поглотившегося газа. После того как поглотится примерно 0,043 моля кислорода, раствор упаривают в вакууме до объема 20 мл. Затем добавляют метанол (20 мл) н активированный уголь, смесь быстро нагревают и фильтруют без отсасывания. К горячему фильтрату добавляют воду до появления помутнения. При охлаждении раствора кристаллизуется сырой гидропероксид (11$ г. 73%), который пережржсгаллизовывакп: из водного метанола и полутают Зр-гидр-?ceea-Se-гидропфоксвзоявст-б-еи с т. пл. 148—149 "С

1. Atoms W. ft, in: Oxidntioi (Augustine R. L, Tracker D. J, eda), Vol. 2, P. 65, Dekkcr, New York, 1871.

2. Denny R. в., Nichon A., Org. React., 20, 133 (1973),

3. House H. ?., Modem Synthetic Reactions, 2nd ed., pp. 337—352, Benjamin, Menlo Park, California, 1972.

4. GoUnleh K., Adv. Pholocheni., 6, 1 (1968).

5. Fortes ?. /., Griffiths /, J. Chem. Soc, Chen. Соттюц 1Щ 427.

6. Schenck G. O., Schulte-Bite К. Я., Justus Liebigs Ann. Chem., 618, 185 (1958).

7. Focte C. S.. Acc. Chem. Res., 1, 104 (1968).

8. Schenck C. 0.,, NeumMler O. A., Justus Liebigs Ann. Chem., 618, 194

9. Jctan Rolahn W., Tetrahedron, 21, 2173 (1965).

10. Mousseau 11. /afford C, W., Rlmbaidt C. G„ Tetrahedron Lett., 1977, ?375.

2,3.3. Диалкилпероксиды (оерокоюфоры)*

Окисление соединений, содержащих активированные углерод-водородные свази, алкилгидропероксидами (ROOH) в присутствии в качестве катализаторов ионов металлов, таких, как Сп(1), Мп(П) или Со(II), приводит часто с хорошими выходами к образованию диалкнлиероксидов [схема 2.6 (9, R=OAlk)] [1]. Из алкилгидропероксидов наиболее часто используются доступные в виде продажных препаратов трет бутилгндроперокенд и кумилгидропероксид [ (а-гидропероксц) изопропилбензол]. Некоторые примеры этого типа окисления приведены в табл. 2.16.

{1,1-Дамети»ил)-(1-фепил-1^

бегм с пероксидами а гидроперою

CusClg 6?)перс*сид [2], Внимание! Все ра-сидами должны проводиться ж защитны*

+трвя~ЕиОгН 2. Алканы. алкилшые группы и углеводородные фрагменты 45

растворитель. Полученный остаток (24 г) содержит примерно 80—85% целевого пероксида и примерло 15% смеси ацетофенона и диметилфеиилкярбнно-ла. Перегонкой .этого остатка иа ректификационной колонке получают чистый (1,1 -дкмегклэтнл)-(1 -фенил-1 -метнлэтил)пергжеид (60%), т. кип. «1 'С/2 мм рт. ст.

1. Осипших А. Я, /г., in: Oxidation (Augustine R. I., Trecker D. J eds.), Vol. 2, p. 141, Defeker, New York, 1971.

2. Kharasch M. S., Form A., 3. Org, Chem., 2«. 72 (1959).

3. Treibs W„ Pellmtmn G„ Chem. Бет , 87, 1201 (1954).

4. Shelton J. R„ Henderson 1. N„ i. Org. Chem, 88, 2185 (1961).

2.3.4, Циклические пероксиды

Сенсибилизированное красителями фотооксигенированне является важным методом введения молекулярного кислорода н молекулу органического соединения [I—4], одна иа реакций такого типа рассмотрена в разд. 2.3.2.2. Другая реакция спнглетного кислорода — реакция с сопряженными диенами, приводящая к циклическим перокендам (1©) (схема 2.9). Эта реакция представляет собой разновидность реакции Дильса — Адьдера, в которой роль диенофила играет кислород. Ароматические соединения, способные легко вступать в обычную реакцию циклопри-соелниения по Дильсу — Адьдеру, например антрацен, так же легко дают внутренние пероксиды [5J. Эта реакция охватывает

15.

широки! круг субстратов и синтетически чрезвычайно полезна. Примеры циклических пероксидов. получаемых этим методом фотооксигенирования, приведены в табл. 2.17.

9,10-апидис«си-»,10-дигидро-Я,10-д|И|н;иила1гграцев [9J. 9,10-Днфеиил-аитрацеи очии;сюг, растворяя его в дихлорочетоне и пропуская раствор через хроматографическую колонку, заполненную последовательно слоями нейтрального, (х-.шмного и нейтрального оксида алюминия. Чистый продукт получают, отгоняя эдюеит. 9,10 Дифенвлянтрацек (3,3

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло t 9950
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы завода темп - продажа, доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)