химический каталог




Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены

Автор А.Хейнс

силиктиель и мплекулкрные сита) пропускают сначала через озонатор, который ня этой стадии выключен, а затем через реакционный сосуд со скоростью около 1 д/мнн в течение 2 ч.

36

2. Алкаш», алсиммые группы и углеводородные фрагменты

2. Алкины. ажшльные группы, и углеводородные фрагменты

37

За это время температура внутри сосуда повышается (до —60 65 *С).

После этого включают озонатор* и смесь кислорода И озона пропускают чеве.ч реакционный сосуд » течение 2 ч; в ходе реакции сяликагель приобретает темно-синюю окраску. Не. следует охлаждать баню ниже рекомендованной здесь температуры во избежание образования жидкого озона (температура сжижения—112 С), что создает впоследствии опасность взрыва. Охлаждающую баню убирают и в течение 3 ч дают реакционной снеси нагреться ДО комнатной температуры Силикагедь нз реакционного сосуда переносят в х|:о-матографическую колонку л элшируют этилоцетатом (3 л). После отгонки элюента получают сырой 1-адамантанол (6,1—6,4), который растворяют а горячей смеси Днхяорометан — геисан (объемное соотношение 1.1) (200 мл). Раствор фильтруют, упаривают до начала кристаллизации, а затем выдерживают при —Й)°С в течение нескольких часов. Выпавшие кристаллы отфильтровывают н получают 1-адамантанол (3,(1- Х? г, 45—48%), т. пл. 280-Ж "С (в запаянном капилляре). Далее в два приема после упаривания H охлаждения маточников получают дополнительное количество слабозагрнз-нгиного 1-адамантаиоло (в общей сложности 2 2—2,6 г) е т. пл. от 270— 274 до 275—280 X; таким образом, суммарный ныход составляет 81—84%.

1. Org Synth., 58, 176 (1980).

2 Cohen 7., Кипел P.., Mamr ?., Varkony Т. II., 3. Ofjj. Chcni, 40, 2141 (1975). 3. Bectaffih A. L. J., Duong Т., J. Chem. Soc., Chem. Common. 1979, 690.

рая растворитель и условия реакции: использование смеси уксусная кислота — уксусный ангидрид в качестве растворителя приводит к образованию аллнлацетатсв, которые стабильны в этих окисляющих средах и из которых соответствующие спирты можно получить гидролизом или гидрогенолизом. Механизм окисления алкенов диоксидом селена, как полагают [6], включает две перициклические реакции (схема 2./), что объясняет стереоспецифическне особенности, часто наблюдаемые в таких процессах. Некоторые иллюстративные примеры такого окисления представлены в табл. 2.11.

троит-ЛВИОМРМОЛ [4] В кругло донную колбу емкостью 600 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром к обратным холодильником, помещают раствор диоксида селена» (0,74 г, 0,007 моля) о трет-бу2.3ЛХ ,

но.

Окисление аллильного атома углерода в алкене с образованием соответствующего спирта можно осуществить, используя либо диоксид селена [1] в теоретическом стехиометрическом количестве (0,5 экв.), либо каталитическое количество диоксида селена

н

o=se=o

Схем&г7.

в присутствии таких окислителей, как трет-бутилгидропероксид [2, 3] или перокекд водорода [4]**. Дальнейшего окисления до карбонильного соединения можно избежать, тщательно подбитиковом спирте (15о мл), зятем р-шшен (68 г, 05 моля) н перемешиваемую

в разд. 2.1.3, сенлсмесь нагревают до 40 °С на водяной бане. Из капельной аороики г течение 90 млн добавляют по каплям водный 60%-иый раствор пероксида водорода** (35 мл, 0,6? молк) Поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 40 50 "С и охлаждая ее при необходимости с помощью бани с холодной водой. Перемешивание продолжают еще 2 ч, затем добавляют бензол (60 мл), реаксшСнпую смесь переносят а делительную воронку и промывают насыщенным раствором сульфата аммония (3X50 мл), затем сушат (NajSO,). Для стабилизации продукта при перегонке добавляют небольшое количество гидрохинона, отфильтрованный раствор упаривают и остаток перегоняют. Получают гряда-пинокарвеол (37—42 г, 49—55%), т. кип. 60—70 "С/1 им рт. ст., [cc]ir"-f (63,5—60,0*) (с 2,5 о метаноле).

Обзорные статьи по окислению диоксидом селена см. ка \f\.

2. Vmbreit М.

, A., Sharpies* К. В., J. Am. Chem. Soc, 99, 5526 (1977).

3. Sharpies* К В., Verhoeven Т. R, Aldrichimica Ada 12, 63 (1979).

4. Ore. Synth, 58. 25 (1977).

5. Chabaud В., Sharpless К. B, J. Org, Chem, 44, 4202 (1B79).

6 Reich H. /., in: Oxidation in Organic Chemistry (Trahanowfcy W. S., ed.).

Part С, p. 1, Academic Press, New York, 1978, особенно pp 111—113. 7. GuUlemonal A, Ann Шт.. II, 143 (1939). Я. Mousstron M. /ncavler R. Bull. Soc. Chim. Гг., 1952. 467. 9. Schaeffer I. P., Ilnrvath В., Klein H. Г., J, Org. Cucm., 33, 2647 (1053).

* Соединения селена токсичны, поэтому твердый диоксид селена или его

10. Campbell V. P., Hatrh G. C„ J. Am. Chem. Soc., 63, 2721 (19-11).

11. Fieser L. F„ Ourisson G, J. Am. Chem. Soc. 78. 4404 (1953).

12. Rosenheim O., Starting W. W., S. Chem. Soc, 1SS7, 377.

F. Ажаны, амсвмные группы и углеводородные фрагменты

2, Алшшы, амаиымг группы и углеводородные фрагменты

39

2.3,1,3. Ангидрид

С помощью этого реагента можно гидроксилировать А-положе-ние В кетоне [1].

цис- и транс-1 а-ГНДРОКС1-2>димггкл-1- декалом [IJ. Раствор 2,2-диметил15%),

гр

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены" (4.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
символика юристов
участки по новой риге продажа
мебелик стол журнальный саут 4с
фильтр fk 800x500

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)