химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

1963).

84. Bethell D., Cockerill A. F., J. Chem. Soc, B1966, 913, 917, 920; Cockerill A. F., Rottschaefer S., Saunders W. H., Jr., J. Am.

, 89, 901 (1967). Rickborn В., Kingsbury C. A., Haberfield P., J. Am. 83, 3678 (1961).

Kingsbury C. A., Rickborn В., J. Am. Chem. Soc,

83, 3688 (1961).

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

ОБЩАЯ

87, Rochester С. H. Acidity Functions, Academic Press, London, 1970.

К РАЗДЕЛАМ 9.1—9.5.

88. Шатенштейн А. И., Теории кислот н оснований, Гссхимиздаг,

М., 1949.

[89. Шатенштейн А. И., Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях, нзд-во АН СССР, М., 1960.

90. Измайлов Н. А., Электрохимия растворов, изд-во «Химия»,

М., 1966.

К РАЗДЕЛУ 9.4

91. Bolton P. D., Johnson С. D., Katritzky A. R., Shapiro S. А.,

«Consistensy of the Indicator Overlap Method with Linear Free

Energy—Enthalpy Correlations*, J. Am. Chem. Soc, 92, 1567

(1970).

К РАЗДЕЛУ 9 8

92. Sierra J., Ojeda M., Wyatt P. A. H., «The D„ Acidity Function

in Deuterium Sulphate Solutions at 25 °C», J. Chem. Soc, B1970,

1570.

Глава §

93. Винник М. #., «Функции кислотности водных растворов сильных кислот», Усп. хим., 35, 19 22 (1966).

К РАЗДЕЛАМ 9.9, 9.10 н 9.13

94. Халдна Ю. Л., «Слабые основания в водных растворах сильных кислот; роль специфической сольватации», Реакц. спос. орг. соед., 6, 489 (1968).

95. Родима Т. К-, Халдна Ю. Л., «К учету коэффициентов активности при сравнении функций кислотности», Реакц. спос. орг. соед., 7, 1273 (1970).

К РАЗДЕЛУ 9.12

96. Vinnik М. /., Librovich N. В., «The Activity Coefficients of the

Non-ionized Form of Some Acid Indicators*, Tetrahedron, 22, 2245

97. 98.

(1966).

К РАЗДЕЛУ 9.20

Cohen M. D., Fisher ?., tlsobestic Points», J. Chem. Soc, 1962, 3044.

Берштейн И. #., Каминский Ю. Л., «Графический способ определения молярных коэффициентов экстинкции», Опт. и спектр., 15, 705(1963).

К РАЗДЕЛУ 9.21

99. Халдна Ю. Л., «О методах вычисления констант основности из результатов спектрофотометрических измерений», Реакц. спос. орг. соед., 1, № 2, 180 (1964). 100. Терещенко Г. Ф„ Смирнова Т. И., Колдобский Г. И., Островский В. А., Енин А. С, Багал Л. #., ЖОрХ, 8, 236 (1972) (сравнение различных способов введения поправок на эффекты среды при спектрофотометрическом определении оКа).

К РАЗДЕЛУ 9.23

101

102.

103.

Johnson С. D., Katritzky A. R., Shapiro S. A., «The Temperature Variation of the H0 Acidity Function in Aqueous Sulfuric Acid Solutions*, J. Am. Chem. Soc, 91, 6654 (1969). Tickle P., Briggs A. G., Wilson J. M., «The Protonation of Weak Bases; a Study of the Protonation of Some Nitroaniline Indicators and the Determination of the #„ Values of Aqueous Sulphuric Acid (over the range 15— 55°C)», J. Chem. Soc, B1970, 65. Arnett E. M., Quark R. P., Burke J. J., «Heats of Ionization of Amines in Fluorosulfuric and Sulfuric Acids; a New General Ba-sisity Scales, J. Am. Chem. Soc, 92, 1260 (1970).

К РАЗДЕЛУ 9.26

104. Reddy Т. В., «The Purification of Dimethylsulphoxide for Electrochemical Experimentations, Pure and Appl. Chem., 25, 457 (1971).

10

СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ

10.1. общий кислотный

и общий основной катализ

После первой вспышки энтузиазма, вызванного теорией электролитической диссоциации, стало догмой, что скорость реакций, катализируемых кислотами или основаниями, пропорциональна соответственно концентрации ионов водорода или гидроксил-ионов. Однако в 1924 г. Бренстед и Педерсен [11 открыли явление общего основного катализа. Характерные проявления такого рода катализа иллюстрируются данными (табл. 10.1), относящиТаблица 10.1

Катализ разложения ннтрамида в беизоатных буферах

[С«Н6СОО№] ЈCjHeCOOH] 106ft 103^

0,0225 0,0167 0,01125 0,00750 0,0125 0,00830 0,00625 0,00375 7,76 5,92 4,30 2,90 3,16 3,17 3,26 3,01

мися к реакции разложения ннтрамида (I) в бензоатных

H2NaOa—>H2o + N2o (I)

буферных растворах. Отношение [НА]ДА~] в использованных буферных растворах было примерно постоянным — от 0,50 до 0,56. На основании соотношения

[AlIHaO

[НА]

408

Глава tO

Скорости реакций с участием кислот и оснований

409

концентрация ионов гидроксония также должна быть постоянной (если пренебречь очень небольшим солевым эффектом). Так как

[Н30+][ОН-]=/Сш (2)

то постоянной должна быть и концентрация ионов гидроксила. Однако с увеличением концентрации буфера скорость реакции возрастает, причем линейно; поэтому катализ вызван не ионами водорода и не ионами гидроксила.

Другие эксперименты показали, что скорость реакции не

зависит от концентрации бензойной кислоты и что экспериментальные данные хорошо описываются уравнением

А=1,45-10 5 + 3,25-lO^A-l (3)

где k — удельная скорость первого порядка, а [А~1 — концентрация бензоат-ионов. Следовательно, именно бензоат-ионы являются катализатором.

Дальнейшие исследования показали, что каталитическое действие на эту реакцию оказывают анионы самых разнообразных карбоновых кислот. Катализ тем меньше, чем сильнее кислота, т. е. чем меньше сродство аниона к протону. Так, в ацетатных буферах справедливо уравнение

fe=l,45-10-6+l,94-10-2[A-l (4)

где [А] — концентрация ацетат-ионов. Аналогичная ситуация существует при использовании буферов типа анилин — гидрохлорид анилина: анилин выступает как катализатор и скорость реакции не зависит от концентрации ионов анилиния [2]. Каталитическое действие могут оказывать и катионы типа [Co(NH3)5OH]2+ [3]. Гидроксиль-ные ионы — настолько эффективные катализаторы, что в щелочных растворах реакция протекает с очень большой скоростью, которую не удается измерить.

Все перечисленные катализаторы, по-видимому, не имеют между собой ничего общего, кроме сродства к протону; поэтому разумно считать, что каталитическое действие связано именно с [протонным сродством. *- Член 1,45- Ю-5, присутствующий в уравнениях (3) и (4), свидетельствует о подобном же участии в реакции молекул воды. Следовательно, выражение для удельной скорости разложения нитрамида целесообразно представить в

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы ромашки оформление букета
Фирма Ренессанс: лестницы металлические фото - качественно и быстро!
кресло руководителя t 9950
хранилище вещей москва недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)