химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ерообмена, и поэтому наблюдаемая скорость реакции является, вероятно, скоростью отрыва протона с образованием симметричного или быстро рацемизующегося карбаниона. Заслуживает внимания не только большое общее изменение скорости рацемизации или положения равновесия индикаторной реакции, но также и большое изменение, вызываемое весьма малыми добавками диметилсульфоксида.

Большой общий эффект понять не трудно. Разумно предполагать, что отрицательный заряд метилат-иона

Содержание метанола, люл.°/о

Рис 9.15. Я как функция содержания метанола в смесях метанола с диметилсульфоксидом при концентрации метилата натрия 0,025 М (25 °С) [79].

400

Глава 9

Количественное изучение кислот и оснований

401

сильно локализован, а заряд аниона использованных индикаторов или переходного состояния 1

CN

едснг-с-.н-оснз

СН, 1

в значительной степени рассредоточен. Поэтому величина Дц° для образования аниона индикатора или переходного состояния с участием метилат-иона в диметилсульфоксиде должна быть более отрицательной, чем в растворителях типа метанола, сильно сольватирующих анионы (разд. 8.14).

Труднее объяснить приближенно линейную зависимость Др,° или Др,^ от мольной доли диметилсульфоксида. При образовании водородных связей этот растворитель выступает как сильнейший акцептор. При его смешении с водой выделяется большое количество тепла: 600 кал/моль при мольной доле диметилсульфоксида 0,35 [801. Сильное взаимодействие такого же типа, вероятно, происходит и в смесях диметилсульфоксида с метанолом, что уменьшает возможность сольватации метилат-ионов метанолом. Но для того, чтобы объяснить это явление исходя из процесса

RNHj + -ОСН^СНзОН),, ?=± RNH- -f (п + 1 )СН3ОН (X)

потребовалась'бы, по-видимому, непомерно большая величина п.

Скорости реакций йодистого метила с гидроксил-ионом в смесях диметилсульфоксид — вода, с метилат-ионом в смесях метанол — диметилсульфоксид, с этилат-ионом в смесях этанол — диметилсульфоксид быстро и примерно линейно возрастают с увеличением мольной доли диметилсульфоксида [81]. Та же картина наблюдается и для ряда других реакций метилат-иона в смесях метанол — диметилсульфоксид [82].

Функция #_ разбавленных (0,011 М) растворов гидроокиси тетраметил аммония с увеличением мольной доли диметилсульфоксида возрастает почти линейно от 12 в воде до 21,2 при мольной доле 0,85 [76]. При более высоком содержании диметилсульфоксида Н_ резко возрастает, достигая значения 26,2 при мольной доле 0,996. Для реакции йодистого метила с гидроксил-ионом также наблюдается быстрое и почти линейное увеличение \gk при повышении мольной доли диметилсульфоксида [81]. Скорость реакции этилацетата с едким натром изменяется значительно медленнее: при мольной доле 0,7 реакция ускоряется только в 9 раз [83].

Если принять, что при 25 °С активность воды в смесях с диметилсульфоксидом будет такой же, как и при 70 °CJ80], то для объяснения возрастания #_ на основании реакции типа (X) потребовалась бы величина п = 11. Но так как теплота смешения велика и отрицательна, увеличение содержания диметилсульфоксида должно уменьшать активность воды при 25 °С быстрее, чем при 70 СС. Поэтому предсказываемая величина п должна быть значительно меньше 11. В понимании этих явлений существенную помощь могли бы оказать данные по влиянию умеренных концентраций диметилсульфоксида на стандартный потенциал гидроокисей щелочных металлов и солей объемистых анионов с щелочными металлами в водных растворах.

В mpem-бутиловом спирте исследовано влияние диметилсульфоксида и сульфолана на функцию Я_ (с помощью нитроанилинов) и на скорость ряда реакций с участием mpem-бутилатов [84], но в этом растворителе ситуация осложняется сильной ассоциацией ионов. Вероятно, именно поэтому даже при 0,001 М концентрациях функция Н_ для растворов гидроокиси тетраметиламмо-ния на три с лишним единицы более положительна, чем для растворов бутилата калия.

9.29. ОСНОВНОСТЬ АЛКОГОЛЯТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

В диметилсульфоксиде щелочные соли карбоновых кислот (или фенолов), а также щелочные производные фенилметанов являются, по-видимому, сильными электролитами, для которых отсутствуют осложнения, вызываемые гомосопряжением. Совсем иная картина наблю26—227

402

Глава 9

Количественное изучение ШсАоТ и бсновйний

403

дается для алкоголятов щелочных металлов. Штайнер и Гильберт [69] работали с алкоголятами калия и использовали в качестве индикаторов углеводороды. Они установили, что «- и отре/л-бутиловый спирты участвуют в реакции

ROH^=±RO-+H+ (XI)

nROH

(XII)

для которой р/( на 3,8 единицы меньше, чем р/С растворителя, при условии, что отношение [ROH]/[RO~l меньше 1/2. Когда это отношение больше 1/2, с увеличением концентрации спирта рН уменьшается значительно быстрее, что свидетельствует о замене реакции (XI) реакциейOR(ROH)„_, + №

Уменьшение рН в случае к-бутилового спирта происходит быстрее, чем для тре/п-бутилового спирта. Вероятно, из-за пространственных влияний третичные спирты взаимодействуют с третичными алкоголят-ионами в меньшей степени, чем первичные спирты с первичными алкоголят-ионами.

Удельная скорость рацемизации метилфенилпропио-нитрила в mpem-бутиловом спирте с mpem-бутилатом калия в 4 -10' раз больше, чем в метиловом спирте с метила-том калия [85]. Это согласуется с выводами Штайнера н Гильберта о большем гомосопряжении в случае первичных алкоголят-ионов по сравнению с третичными.

Имеются кинетические данные, свидетельствующие о неполной диссоциации в диметилсульфоксидном растворе по крайней мере некоторых алкоголятов [86]. Удельная скорость рацемизации 1-фенил-1-метокси-1-0-этана в ди-метилсульфокисидном растворе, содержащем трет-бут-лат калия 0,9 экв mpem-бутилового спирта, имеет примерно половинный порядок по основанию при его концентрации от 0,05 до 0,23 М. Скорость значительно уменьшается, при добавлении йодистого калия, который в этом растворителе является сильным электролитом. Когда содержание mpem-бутилата натрия составляет только 0,32Ъкв на'_1 экв /ирет-бутилового спирта, удельная

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
emily плитка купить
Swiss Military by Chrono SMP36004.02
дизайн тумбы под телевизор
купить бушное моноколесо solowheel

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)