химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

р, так обстоит дело в реакции присоединения НС1 к изобу-тилену в иитрометане, которая имеет второй порядок по HCI [67].

9.26. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ

В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ

Одним из интересных свойств диметилсульфоксида является необычайно широкий (около 30 логарифмических единиц) интервал кислотности, который удается получить в этом растворителе в пределах разбавленных растворов. Это делает возможным количественные исследования очень слабых кислот . Так как диметилсульфоксид очень сильно сольватирует катионы (разд. 8.11) и имеет относительно высокую диэлектрическую проницаемость (е = 47), то разнообразные щелочные соединения и четвертичные аммониевые соли ведут себя в нем как сильные электролиты. При образовании водородных связей диметилсульфоксид выступает как активный акцептор, поэтому в нем наверняка не наблюдается гомосопряжения [68]. Исключение представляют алкоголяты, в случае которых имеется сильное гомосопряжение и возможна неполная диссоциация ионных пар. Поведение кислотно-основных систем в воде и в диметилсульфоксиде имеет много общего; в ди-метилсульфоксиде даже можно использовать удобный стеклянный электрод (разд. 9.2).

Ричи и Ушолд [6] установили электрометрическую шкалу рН в диметилфсульфоксиде по разбавленным растворам моногидрата толуолсульфокислоты, для которого при концентрациях 10" —10""2 М э. д. с. линейно зависит от логарифма концентрации кислоты с наклоном 0,059, характерным для сильных кислот. Предполагалось, что вода значительно менее основна, чем растворитель, так что наблюдаемая картина относится к поведению сильной кислоты, а не соли оксония. При титровании разнообразных слабых кислот в 0,001 М концентрации цезие-вой солью диметилсульфоксида (CH3SOCH2Cs) зависимость э.д.с. от lgx/(l— х), где х—оттитрованная доля, линейна и имеет наклон 0,059. Это указывает на то, что электрод функционирует правильно, а осложнения, вызванные неполной диссоциацией цезиевой соли или гомо-сопряжением, несущественны. Эти электрометрически найденные рК приведены в табл. 9.8.

Возможность электрометрического определения рН и справедливость установленной шкалы рН подтверждается спектрофотометрическим определением степени ионизации 2,6-динитро-4-хлорфенола [6], 4-нитрофенола и 2,4-динитрофенола [68]. Использование этих перекрывающихся индикаторов приводит к рК уксусной кислоты,

396 Глава 9

Количественное изучение кислот и оснований 357

Из работы Стреитвнаера и сотр. [74Ц.

равному 11,4, в то время как величина, найденная Ричи и Ушолдом электрометрически, равна 11,6.

С помощью спектрофотометрического метода Штай-нер и др. [69, 70] установили, что разность рК 9-фенил-флуорена и 2,4-динитроанилина равна 1,9, а флуоре-на и 2,4-динитроанилина — 5,8. Хорошее согласие с величинами 1,6 и 5,7, найденными электрометрически, дает дополнительное подтверждение применимости электрометр ического^метода и позволяет на твердой основе перевести результаты Штайнера в абсолютную шкалу.

Значения рА" двух спиртов основаны на положении равновесия реакции трифенилметана с алкоголятами цезия [71]. Применительно к диметилсульфоксиду та же методика приводит к рК =31,3, что находится в хорошем соответствии со значением Штайнера.

По шкале, установленной для разбавленного раствора сильной кислоты в диметилсульфоксиде, рН 0,01 М раствора цезиевого производного диметилсульфоксида в диметилсульфоксиде равно примерно 29. рН любого разбавленного раствора в воде можно интерпетировать как —lg[H30+], если пренебречь незначительными отклонениями раствора от идеального. В диметилсульфоксиде аналогичное отождествление рН с величиной —lg [(CH3)2SOH+] справедливо лишь до тех пор, пока система не слишком основна. Ясно, однако, что концентрация 10~29 М не имеет физического смысла. Цифра 29 в показателе степени означает, что изменение стандартного потенциала при переносе протона, скажем, из 0,01 М раствора сильной кислоты в раствор с рН 29 в 27 раз больше величины 2,303 ИТ, т. е. при 25 °С составляет 36 800 кал.

9 27. ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ

И СИЛА ОСНОВАНИЙ

В ДРУГИХ ВЫСОКООСНОВНЫХ

СРЕДАХ

В циклогексиламиие как растворителе при использовании его цезиевого производного удалось определить рК значительного числа относительно кислых углеводородов [74]. Величины, приведенные в табл. 9.8, основаны на произвольном допущении о равенстве рК 9-фенилфлуо-рена в циклогексиламиие и в диметилсульфоксиде. Однако, как видно из данных таблицы, между рК. в этих двух растворителях имеются существенные расхождения, которые, по-видимому, увеличиваются с ростом рК- В этой связи Штайнер и Старки [70] отметили значительную зависимость от растворителя относительной силы С—Н398

Глава 5

Количественное изучение кислот и оснований

399

кислоты — 9-фенилфлуорена и N—Н-кислоты — /г-нит-роанилина. Здесь, как и в других случаях, невозможна абсолютная мера силы кислоты, не зависящая от среды.

Стюарт и сотр. [75, 76] построили шкалу Я_, используя перекрывающийся ряд'нитроанилинов и нитродифе-ниламинов . Этот ряд простирается от 2,4,6-тринитро-анилина, для которого прямыми измерениями в разбавленном водном растворе было найдено рК°а = 12,20, до 4-нитроанилина, для которого методом перекрывания установлено рК°° = 18,37. рК°° перекрывающихся индикаторов достаточно близки, и в различных смесях диметилсульфоксида с водой, содержащих 0,011 М гидроокиси тетраметиламмония, разности их lg/ не зависят от состава растворителя. Однако отличие найденных рК°а от полученных в смесях воды с сульфоланом достигает 0,3 единицы.

9.28. СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ

В СИЛЬНООСНОВНЫХ СРЕДАХ

В "смесях метанола с диметилсульфоксидом, содержащих 0,025 М метилата натрия, функция Я_ круто возрастает при увеличении содержания диметилсульфоксида, причем зависимость Я_ от мольной доли диметилсульфоксида не очень сильно отличается от линейной (рис. 9.15). Как показано на рис. 9.16, логарифм удельной скорости рацемизации (-т-)-2-метил-3-фенилпропионитрила также примерно линейно зависит от Я_ с наклоном 0,87. Скорость рацемизации приблизительно равна скорости дей-т

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фурнитура agb
видеорегистратор зеркало hd
Газовый гриль Napoleon «Prestige PRO-665»
вешалка деревянная напольная для одежды

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)