химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

олнены Кольтгофом и Котзи; они систематизированы в обзоре Котзи [61].

9.25. ПОВЕДЕНИЕ ИНДИКАТОРОВ В НИТРОМЕТАНЕ И СУЛЬФОЛАНЕ

Интерес к нитрометану и сульфолану (тетраметилен-сульфону) вызван тем, что они могут быть использованы в качестве растворителей при изучении очень сильных кислот и очень слабых оснований. Эти растворители обладают средней диэлектрической проницаемостью (36 и 38), но плохо сольватируют ионы. Степень диссоциации на ионы значительна для четвертичных аммониевых солей [62, 63], но мала для таких солей, где между катионом и анионом существует сильная водородная связь. Нитро-метан трудно очистить до такой степени, чтобы он обладал воспроизводимыми свойствами; сульфолан этим недостатком не обладает.

Измерения, проведенные с индикаторами типа Н0 в растворах серной кислоты в нитрометане [62, 64] и в сульфолане [65], согласуются со следующими предположениями: 1) при реакции индикаторного основания В с кислотой_ НА образуются два вида ионных пар,

ВН+ А и ВН+ А(НА)2, ни одна из, которых в

значительной степени не диссоциирует на свободные ионы; 2) константы равновесия К^и Kg для образования этих ионных пар не зависят от концентрации кислоты, по крайней мере до концентрации 1 М; отсюда следует, что в этом интервале концентраций коэффициенты активности близки к единице; 3) отношение « = Ki/Ka одинаково для различных индикаторов типа Н0; 4) определяемое спектрофотометрически индикаторное "отношение / равно"]

[ВН+ А-] + [ВН+ А(НА)Щ

[В]

Из этих предположений следует, что если концентрация кислоты (сд) велика по сравнению с концентрацией индикатора, тоlg(cA + *cA»)=ptfi-lg/ (74)

390

Глава 9

КоЛичесТвеккбе изучение кислот и дсновйний

Таблица 9.6

Наблюдаемые и вычисленные значения На в иитрометане [62]

lgcA

Значения Но 0 —0,5 —1,0 —1,5 —2,0 -2,5

Наблюдаемые Вычисленные -3,15 —3,16 —1,66 —1,66 —0,23 —0,19 1,03 1,11 1,95 1,97 2,64 2,49

Таблица 9.7 р/С° индикаторов в сульфолане [65]

Индикатор

4-Хлор-2-нитро анилин —1,03 —1,03

2,5-Дихлор-4-нитроанилин —2,12 —1,78

2,4- Дихлор-6-нитроанилин —3,37 —3,32

2,4-Динитроанилин —4,36 —4,53

Бензальацетофенон -5,55 —5,73

6-Бром-2,4-динитроанилин -6,55 —6,71

Антрахинон —8,64 —8,27

2,4,6-Тринитроанилин —8,82 —9,41

Для большей части индикаторов, исследованных в иитрометане (табл. 9.5 и 9.6) и в сульфолане (табл. 9.7), имеются значительные области перекрывания, внутри которых разности lg/ с удовлетворительной точностью постоянны. Использованный в сульфолане набор индикаторов имеет некоторые пробелы в области высокой кислотности, но здесь с изменением концентрации кислоты lg/ изменяется так медленно, что этот недостаток не является очень серьезным. Для 4-хлор-2^нитроанилина в иитрометане значение рК\т, т. е. отрицательного логарифма константы равновесия реакции

ВН+- HS07 Z=Z В + H2S04 (VIII)

может быть непосредственно определено поя поведению в растворах с низкой концентрацией кислоты, где величиной хсд МОЖНО пренебречь. Для последующих индикаторов используется метод перекрывания. p/Cvin изменяются параллельно рКт' относящимся к разбавленным водным растворам, причем параллелизм соблюдается гораздо лучше, чем можно было бы ожидать. Это можно оценить сравнением величин рКхш — 4,09 и pK°w (табл. 9.5).

Если функцию кислотности для растворов серной кислоты в иитрометане определить как

tf„=PKvni-4,09-lg/ (75)

то можно считать, что в воде и в иитрометане равные значения Н0 соответствуют равной степени протонирования 4-хлор-2-нитроанилина. С умеренной степенью приближения это будет справедливо и для других оснований типа Я0.

На рис. 9.14 показана зависимость определенной таким образом функции Н0 от lgcA как для чистой серной

кислоты, так и для кислоты, содержащей различные количества бисульфата пиридиния. Применимость уравнения (74) к сернокислым растворам иллюстрируется в

табл. 9.6, где значения Я„, взятые из сглаженных экспериментальных данных, сравниваются с вычисленными по

уравнению —4,09 — lg(cA -4- 1450 с\). Как и предсказывает уравнение, наклон кривой для чистой серной кислоты близок к —3 при высоких концентрациях и к —1 при

низких (рис. 9.14). Соответствие с опытными данными не

улучшается при добавлении в уравнение третьего члена,

отвечающего присутствию ионных пар ВН+ AHA .

Величины pK?ei , определенные Арнеттом и Доути [65] для сернокислых растворов в сульфолане, приведены в табл. 9.7. рКп\ определяется как

p/C?ei=p/CvHi-p/C?af—1,03 (76)

392

Глава $

Количественное изучение кислот и оснований

393

394

Глава 9

Количественное изучение кислот и Оснований

395

разница несколько больше [62, 65]. Некоторые из этих

соотношений легко объяснимы. И вода и уксусная кислота в 100%-ной серной кислоте практически полностью

превращаются в свои сопряженные кислоты, в то время

как нитрометан и сульфолан — лишь в незначительной

степени. В воде серная кислота превращается в ион гидроксония Н30+, менее легко отдающий протон; в уксусной

кислоте она, по-видимому, образует ионные пары, содержащие сопряженную кислоту растворителя. Эти ионные пары являются лучшими донорами протона по сравнению

с Н30+, но худшими —по сравнению с H2S04. Различие

между растворами в иитрометане и в сульфолане указывает на то, что вещества типа ВН+ HSO4" нитрометан

сольватирует более прочно, чем сульфолан, или вещества В и H2S04 — менее прочно, чем сульфолан. Возможно и совместное действие обоих эффектов.

Альдер, Чалкли и Уайтинг [66] опубликовали краткое сообщение о поведении в сульфолане некоторых очень сильных кислот. На основании реакции с индикаторами типа Н0 они пришли к выводу, что в 0,1 М растворе серная кислота сильнее соляной в 1,3 раза, бромистоводо-родная — в 3,6 раза, фторсульфоновая, хлорная и бор-фтористоводородная — примерно в 6 раз, a HPF, — в 7 раз.

При наличии гомосопряжения степень превращения основания в его сопряженную кислоту и, следовательно, скорость реакций с участием кислот изменяются быстрее, чем концентрация кислоты в первой степени. Наприме

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коробка с цветами
Компания Ренессанс чугунные винтовые лестницы - доставка, монтаж.
кресло престиж цена
вывоз из квартиры вещей в боксах для хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)