химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ой из исследованных температур, а именно при 20, 40, 60 и 80 °С. Для остальных индикаторов р/С00 при каждой температуре определялись методом перекрывания. В действительности не наблюдается настоящего перекрывания между 2,4-динитроанилином и 6-бром-2,4-динитроанилином, между 6-бром-2,4-динитро-анилином и 2,4,6-тринитроанилином. Так как для последних двух индикаторов пришлось воспользоваться неко25—227

388

tМей 5

Количественное изучение кислот и оснований 387

торой экстраполяцией, данные по ним менее надежны, чем для остальных соединений. В каждом случае рК°° линейно зависит от 1/Т в_пределах ошибок эксперимента. Величины р/С00, Ди.00, ДЯ°° и AS56 (все при температуре 50 °С) приведены в табл. 9.4.

Значения Ди,°° и ДЯ°° изменяются параллельно и между ними существует линейная зависимость

ДЯоо=3940 4- 0,49Дц°° (69)

Стандартное отклонение равно 400, если рассматривать все индикаторы, и 160, если опустить два последних. Конечно, должна существовать подобная линейная зависимость между US00 и Др.00, а также между AS50 и ДЯ°°.

В той степени, в какой ко всем этим основаниям при-ложима одна и та же функция кислотности, уравнение (69) должно выполняться во всех водных растворах кислот. В частности, оно должно выполняться и в 96,48%-ной серной кислоте, в растворе которой Арнетт и Бёрк (561 с помощью калориметрического метода определили Д/TJ для процесса переноса ряда первичных анилинов из раствора в тетрахлорэтане в кислый раствор. Их измерения показали, что существует превосходная линейная зависимость между АН) и величинами Др.00, вычисленными для превращения сопряженной кислоты в основание в водном растворе. Эта зависимость, судя по приведенному в статье Арнетта и ? Бёрка рисунку, имеет вид

8лДЯ;=-1,186лДц00 (70)

Где &м— оператор Леффлера — Грюнвальда, отвечающий влиянию растворителя. Так как

8MAH°=6ji°B ~ЬМШН+ (71)

и

омДЯ;=8ж7?вн+-бмЯв(0 (72)

где_г?в и г?вн+ — мольные энтальпии в кислом растворе, а Н%щ — мольная энтальпия основания в инертном растворителе, то уравнения (69) и (70) приводят к

bjib -бдЛв(/,=бл,ДЛ° + ОмДЯ;=-0,696А(Дц00 (73)

Таким образом, теплота не сопровождающегося протони-рованием переноса незаряженного основания из инертного растворителя в кислый раствор линейно связана с Др°° и, следовательно, с теплотой кислотно-основного превращения. Это не удивительно, если иметь в виду образование водородных связей между основанием и сильнокислыми компонентами концентрированной серной кислоты.

Как отметили Арнетт и Бёрк, простота найденных зависимостей является сильным аргументом в пользу правильности использованных значений рК°° и, следовательно, Справедливости допущения перекрывания.

Приводимые Гельбштейном и др. величины dHJdT не обнаруживают резкой зависимости от концентрации кислоты. Производная dHJdT имеет минимальное значение, равное —0,0025, при 8%-ной концентрации серной кислоты. Для 12—18%-ной кислоты dHJdT — = — 0,0020, для 32—50%-ной кислоты dH0ldT = 0. Затем наблюдается постепенное возрастание до значения 0,013, соответствующего 100%-ной серной кислоте. Поэтому разность энтальпий в уравнении (68) изменяется от —1200 до 6000 кал/моль.

Арнетт и Башик [57] определили температурный коэффициент индикаторного отношения для серии индикаторов типа'Яя в смесях серной кислоты с водой. С увеличением Др.°° значения АН00 и AS°° уменьшаются, но зависимости, по-видимому, не являются_линейными. Для 4,4',4"-тринитротрифенилкарбинола AS°° достигает заметной величины 139 кал/°С, но для динитропроизводного AS00 равно уже 82 кал/°С, а для 4,4'-диметокситрифенил-карбинола составляет —15 кал/°С. Такая величина энтропийных изменений должна отражать не только взаимодействие молекулы растворенного вещества с большим числом молекул растворителя, но также такое взаимодействие, степень которого сильно зависит от температуры, среды и структуры. Экспериментально обнаружено, что производная dpIC!d{llT), по-видимому, не зависит от температуры в пределах исследованного интервала в 45 °С, ио такое поведение может быть обманчивым.

При изменении температуры или концентрации кислоты величины АНЛ1А{\1Т) изменяются каждый раз пр25*

388

Глава 9

Количественное изучение кислот и оснований

своему. По мере увеличения концентрации кислоты выше 65% они неизменно становятся более положительными. В 80% -ной кислоте Д#к/Д(1/Г) = —0,034, что соответствует разности энтальпий в уравнении (68), равной —13,5 ккал.

9.24. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ В ПЛОХО ДИССОЦИИРУЮЩИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Наиболее простыми для интерпретации являются кислотно-основные реакции, которые не сопровождаются значительной диссоциацией на ионы. В этом случае длин-нодействующие эффекты оказывают очень малое влияние, и основная протекающая реакция

аНА + ЬВ Z—Z (НАЬ (В)6 (VII)

хорошо объясняется законами идеальных растворов. Вследствие гомосопряжения (разд. 8.8) зачастую не наблюдается одновременного равенства коэффициентов а и b единице, хотя для одного из коэффициентов такое равенство соблюдается в большинстве случаев (если не всегда). Литературные данные, относящиеся к подобным реакциям в инертных растворителях типа бензола, хлороформа, анизола и четыреххлористого углерода, тщатель-но^и критически рассмотрены в обзоре, составленном ведущим исследователем в этой области [58]. Обширные исследования кислотно-основных реакций в уксусной кислоте проведены Кольтгофом и Брукенштейном [59].

Наиболее изучены водные растворы: в них велика диссоциация на ионы и существенны длиннодействующие взаимодействия, но последние до некоторой степени удается предсказать с помощью теории Дебая — Хюккеля. Наиболее трудными для изучения системами следует считать промежуточные, в которых значительны концентрации ионов, а длиннодействующие силы более существенны и труднее предсказуемы, чем в водных растворах. Имеется ценная работа Гасса и Крльтгофа [60] по кислотно-основным реакциям в метаноле, где не наблюдалось ни гомо-, ни гетеросопряжения. Весьма обширные исследования растворов в ацетонитриле, где важную роль играет сопряжение, вып

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить арку из искусственных цветов
Рекомендуем фирму Ренесанс - изготовить лестницу на второй этаж цена - продажа, доставка, монтаж.
кресло ch 299
КНС Нева рекомендует UPS APC Back-UPS цена - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)