химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

го привело их к уравнению

8=^р7(8в+Ов^о) + т^7-(евн+ + Свн+Я0) (55)

Величины 8В, 8gn+i GB и Gm> вычисляются из спектров вне области протонирования. Тогда коэффициент экстинкции в точке полупротонизации можно рассчитать по уравнению

е1/а=-|-[ев + евн+-г:г7о((Зв + С?вн<-)] (56)

а Я0 в точке полупротонизации — из налденной зависимости между в и Я0382

Глава 9

Количественное изучение кислот и оснований

383

Gn)H0

dl

вн+"

TTE dH0

°BH"

+

В самом деле, наклон dz/dH0 равен

— «В + (О

(1+/)»

д. GB + GBH+/

1+J

Так как lg/ линейно зависит от Я0 с наклоном

dl _ л/

d#„ 0,434

(59)

и

,Y^°'8712 V*ldH,)lh- (Ов + Свн+)]

8в-ввн++ (°в-°вн+) (Я»)1/А

Вблизи точки полупротонизации наклон de/dH0 резко не изменяется и может быть определен с относительно хорошей точностью. Другие величины, входящие в уравнение (59), известны, и значение х может быть вычислено с большой надежностью.

Для решения вопроса о степени влияния среды и не обходимости его учета Ривс [49] использовал весьма сложный математической аппарат.

9 22 ДРУГИЕ СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СИЛЫ СЛАБЫХ ОСНОВАНИЙ

Арнетт и сотр. [50] изучали распределение основания между водным раствором кислоты и инертным растворителем типа изооктана. Концентрация основания в инертном растворителе (с0) определялась методом газовой хроматографии, а формальная концентрация в кислом растворе (са) рассчитывалась из относительного объема слоев и исходной концентрации в кислом растворе перед добавлением инертного растворителя; тогда равновесная константа распределения равна D = с0/са. Связь формальной и истинной концентрации основания В в кислом растворе определяется выражением

(60)

<а=[В](1+^)

где

lgftx=-tfx (61)

с0

[В] =

а Нх — соответствующая функция кислотности. С другой стороны,

(62)

(63)

ё D

где ?>°в — константа распределения для стандартного растворителя. Из этих уравнений вытекает, что

=рК°°-Нх

Здесь, как и при спектрофотометрических определениях, существует проблема выбора подходящей функции кислотности. Отношение (D°°a°B — D)/D соответствует отношению (ев — е)/(е — евн+) в спектрофотометрическом методе. Правда, в методе распределения требуется на один регулируемый параметр меньше, но вероятность очень быстрого изменения ав в пределах области прото-нирования больше, чем вероятность подобного изменения вв или евн+.

Предполагая, что протонизация анизола описывается функцией #0 и что а°в не подвержена существенным изменениям в пределах области протонирования, методом распределения можно получить для анизола рК°° = —6,51. Это хорошо согласуется с величиной —6,54, найденной спектрофотометрическим методом [51], и тем самым показывает, что метод распределения в общем случае позволяет правильно определять основность эфиров [52]. С другой стороны, он оказывается совершенно неприменимым к бензойной кислоте или нитробензолу (разд. 9.12); Арнетт и By приводят ряд подобных случаев.

Другие методы определения силы слабых оснований находят более или менее частное применение. Соотношение между смещением частоты водородной связи и силой основания (разд. 8.6) позволяет получить ценные данные для многих оснований, которые было бы трудно исследовать иным путем. Многие из этих методов, а также полученные с их помощью результаты рассмотрены в обзоре Арнетта [53]. Позднее Дено и Высотский [54] смогли ис384

Глава 9

Количественное изучекие кислот и дснований

385"

пользовать спектроскопию комбинационного рассеяния света и критически рассмотрели возможность применения ядерного магнитного резонанса.

9.23. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ

Температурный коэффициент величины рК°° равен

(разд. 2.20)

rf(P*°°) АЯ°° ., (ш

dT - -2,303R7" + dT ^

Если стандартным растворителем является вода, то член, содержащий р°°, при 300 К вносит г в ДЯ°° только 36 кал/моль, что намного меньше экспериментальной ошибки любых известных данных; для типичных органических растворителей его влияние в несколько раз'больше.

ДЯ°° равно изменению стандартной энтальпии реакции

ВН+ -f S ;=+ В + SH+ (VI)

в стандартном растворителе S.

В любой среде, отличной от стандартного растворителя, предельное значение изменения мольной энтальпии для превращения ВН+ в В будет равно

ДЯ°= АЯ°°-2,303Ц7^lg (а°в /а°вн+) +Ян^-ЯГн+ (65)

dT

Здесь Ян+ — мольная энтальпи я всех форм сольватиро-ванного протона в исследуемой среде, Hstf — мольная энтальпия сольватированного протона в стандартном растворителе; пределом являются нулевые концентрации В и ВН+. Это уравнение непосредственно вытекает из соотношения

~fft~ яГ=—г.зозкг11!^. (66)

Так как для двух оснований а и Ь, описываемых одной и той же функцией кислотности, отношение ав^авн+ имеет одинаковое значение, то для них и только для них

ATtl-AHl==A~H°a°--AHl° (67)

Температурный коэффициент функции кислотности равен

dHX _ Ян+ - ffsHi: Л-Ш - Яд - Явн+ + Яв> т)

dT ' 2,303кГа

Числитель в правой части уравнения (68) представляет собой разность между изменениями мольной энтальпии для превращения ВН+ в В в исследуемой и стандартной средах. Он также равен рассчитанному на 1 моль изменению стандартной энтальпии для процесса переноса эквивалентных бесконечно малых количеств В и Н+ из стандартной среды в исследуемую и переноса эквивалентного количества ВН+ в обратном направлении.

Гельбштейн, Щеглова и Тёмкин [55] исследовали влияние температуры на индикаторное отношение / оснований типа Я0 в смесях серной кислоты с водой (табл. 9.4).

Таблица 9.4

Термодинамические характеристики индикаторов типа Н0 при 50 °С

[55]

Иядикатор Ли»

я-Нитроанилин 0,81 1190 4600 10,5

о-Нитроанилин —0,36 —1240 3360 12,1

4-Хлор-2-нитроанилин —1,09 —1610 3075 14,45

2,4-Дихлор-6-нитроанилин —3,07 —4530 1680 19,21

2,4-Динитроанилин —4,42 —6530 420 21,5

6-Бром-2,4-динитроанилин —6,59 —9710 0 30,14

2,4,6-Тринитро анилин —9,08 —13 400 —3100 31,7

Величины рК00 для и-нитроанилина были получены экстраполяцией данных по разбавленным солянокислым растворам при кажд

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как определить дееспособность
Рекомендуем в КНС Нева картридж Самсунг купить с доставкой по Санкт-Петербургу
Кликайте на объявление KNS, закажите с промокодом "Галактика" - 90NL0072-M03300 - федеральный мегамаркет офисной техники.
крокус сити билеты на 11.12.2016

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)