химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

длина волны 2500 А. Она близка к Ямакс основания и в воде и в* -6 -4

Рис. 9.13. Приложение уравнения (51) к протонизации ацетофенона: Ев = 12 100 (•) или 10 500 (о); евн+ = 220.

50%-ной серной кислоте, и поэтому боковой сдвиг полосы при'изменении среды оказывает незначительное влияние на коэффициент экстинкции. В то же время поглощение, обусловленное сопряженной кислотой, при этой длине волны так мало, что нет необходимости в точном значении величины евн+ (за исключением тех случаев, когда / велико). На основании этих соображений можно использовать величины ев = 12 000, евн+ = 220 и уравнение

Ig.'T* =-3,62 + 0,582tf0 (51)

fc — ^некоторому соответствует прямая линия на рис. 9.13. Среднеквадратичное отклонение величин^/ равно 0,037.

Наклон графика сильно отличается от единицы; следовательно, протонизация ацетофенона не описывается функцией кислотности Я0. Если используемое значение ев понизить до неправдоподобной величины 10 500, то наклон в области полупревращения возрастет только до 0,7 и график приобретет заметную кривизну.

Если опираться на функцию ЯА и считать ев = 12 100, то экспериментальные данные могут быть представлены уравнением

lg/=-4,41 +1,11ЯА (52)

со среднеквадратичным отклонением 0,021. Отсюда вытекает, что р/С0° ацетофенона составляет около —4.

Однако Флексер, Гаммет и Дингуэлл [45], использовавшие те же экспериментальные данные, не обнаружили несогласованности с функцией Н„ (впрочем, другой они тогда и не знали) и пришли к выводу, что р/С°° ацетофенона несколько более отрицательно, чем —6. Стюарт и Эйтс [46], опираясь на новые данные, получили ту же величину. В работе Флексера уравнение (48) было преобразовано к виду

А0(е-евн+) ]^ar + Мг_евн+) ев (53)

Значение евн+ определялось из спектров при высокой концентрации кислоты. Левая часть уравнения (53) линейно зависит от 1/А„ (е — гвн+), и поэтому \!К°° равно отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат. Удается получать удовлетворительные линейные зависимости, положение которых лишь незначительно зависит от выбора евн*. Если учесть различие между нулевыми точками использованной шкалы #0 и шкалы Я0 Пауля и Лонга [7], то из данных при 2500 А следует, что рК°° = —6,08. Среднее значение, полученное аналогичным образом из данных по нескольким длинам волн, равно —6,15. Эти величины, которые опираются на значения Я„ по Паулю и Лонгу, нельзя непосредственно сравнивать с полученными из уравнения (51), так как оно основывается на значениях Нв по Иоргенсону и Хартеру. При использовании значений Я0 по Паулю и Лонгу уравнение (51) преобразуется в

1б/=-4,08 + 0,68Я0 (54)

380

Глава 9

Количественное изучение кислот и оснований

381

Среднеквадратичное отклонение равно 0,037; точке по-лупротонизации соответствует Я0 = —6,00.

Метод Флексера, Гаммета и Дингуэлла оказывается удивительно эффективным средством нахождения точки полупротонизации данного основания при использовании любой функции кислотности. Если в уравнении (53) h0 заменить на ftA> то также получится хорошая линейная зависимость, однако рК°° станет равным —4,1. Это находится в разумном соответствии с уравнением (52). Таким образом, метод удобен для тех, кто игнорирует или предпочитает не замечать, что используемая им функция кислотности в действительности неприменима.

Стюарт и Эйтс, используя Я0 по Паулю и Лонгу, также получили для ацетбфенона рК00 = —6,15. Обработка экспериментальных данных проводилась по методике, предложенной Дэвис и Гейсманом [47]. Предполагалось, что величины еВа — еВ1 и евн+г — гвН\ не зависят от спектральных сдвигов, вызываемых изменением среды (индексы 1 и 2 обозначают две различные длины волны). Это допущение справедливо только тогда, когда и гв и 8ВН+ линейно зависят от длины волны, что в общем случае сомнительно. Тем не менее эта методика часто приводит к таким значениям Я0 в точке полупротонизации, которые согласуются с полученными иными способами.

Поэтому нахождение Я„ в точке полупротонизации [(Я„)1/г] не вызывает значительных трудностей даже при наличии спектральных сдвигов, обусловленных влиянием среды. Гораздо сложнее найти соответствующую данному случаю функцию кислотности и тем самым величину рК°°-Однако следует признать, что протонизация очень сходных веществ (например, ряда замещенных ацетофенонов, исследованных Стюартом и Эйтсом), вероятнее всего, описывается одной и той же функцией кислотности. Так как функции кислотности приблизительно линейно связаны с Я0, то в серии сходных соединений величины рК°" будут линейно зависеть от Я0 в точке полупротонизации. Поэтому остаются справедливыми те выводы, к которым пришли Стюарт и Эйтс на основании линейной зависимости между (Я„)1/а и константами заместителей.

?К счастью, определение индикаторных отношений /, на которых строится функция кислотности, может быть проведено или проверено в таких условиях, когда эффекты среды незначительны. Для измерений выбираются такие длины волн, при которых одна форма индикатора поглощает сильно, а другая — слабо, причем выбранная длина волны находится вблизи Ямакс сильно поглощающей формы. Далее, эффекты среды вне области протонирова-ния обычно сводятся к небольшим боковым сдвигам. В ранней работе [9] использовалась визуальная колориметрия, но позднее данные этой работы были либо проверены спектрофотометрическим методом [8], либо заменены более новыми [10].

Если данные по средней области индикаторного равновесия можно описать с помощью функции кислотности Ях, то в пределах этой области изменение отношения ав/авн+ соответствует функции'Ях. Согласованность графиков на рис. 9.2—9.4 убедительно показывает, что такое поведение существует и за пределами средней области. Это не опровергается кажущейся несогласованностью с данными по низким и высоким степеням превращения индикатора, так как в этих случаях возрастает погрешность определения /, вызванная неточностью величин «в и евн+.

9.21. МЕТОДЫ ВВЕДЕНИЯ ПОПРАВОК НА ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ

Катрицкий, Уоринг и Эйтс [48] предположили, что влияние среды линейно зависит от Я0. Э

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка codiser caravista blanko 33/66
аналог твердотопливного котла висман
курсы ландшафтной архитектуры в москве
клапан кдм-2м-эм220-500x700-вн цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)