химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ЛЕННОСТЬ ПОНЯТИЯ СИЛЫ ОСНОВАНИЯ

Сила основания в данной среде А может быть охарактеризована величиной р/С°, т. е.

p/r=-lg/T=-lg-^ (46)

где /° — предельное значение отношения [ВН+]/[В]. Поэтому разнссть в силе оснований X и Y в этой среде будет равна lg/x — lg/у- В любой другой среде, где величина а°хаун+/ахн+о.у имеет то же значение, что и в среде А, сохранится такая же разность в силе X и Y. Но если оснсвания X и Y принадлежат к таким классам, которые описываются разными функциями кислотности, то при изменении среды изменится отношение активностей и, следсвательно, стнссительная сила X и Y. Если, например, сснсвание типа H'R и сснование типа Яд имеют одинаковую силу в 40%-ной водной серной кислоте, то в разбавленном водном растворе основание типа H'R будет на 2,54 единицы слабее, а в 80%-ной серной кислоте—на 4,78 логарифмической единицы сильнее, чем основание типа ЯА.

Поэтому понятие абсолютной силы основания так же бессмысленно, как и понятие абсолютной кислотности раствора. Но, как сказал Арнетт [44], «изучение слабых оснований может служить прекрасным пробным камнем для развития структурной теории сольватации, в которой так нуждается органическая химия».

9.19. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЛИЧИН рК°°

Если для превращения основания в его сопряженную кислоту удается с достаточной точностью измерить отношение 1° в настолько широком интервале, чтобы определить наклон зависимости lg/° от любой подходящей меры кислотности, то соответствующую данному превращению функцию #х можно найти либо среди значений, приведенных в табл. 9.2, либо путем их интерполяции. Тогда в пределах точности, с которой можно доверять процедуре перекрывания, величина рК°с будет равна среднему значению суммы Ях + W, ее погрешность будет определяться только надежностью процедуры перекрывания для функции Ях.

Для определения рК°° Баннет и Олсен [27] использовали уравнение (22) или эквивалентное ему

HL°+H0 = <Ґ{H0 + \GCA) + PK°° (47)

Такая методика основана на допущении, что ф не зависит от концентрации кислоты; это близко к истине для смесей серной кислоты с водой при концентрации кислоты менее 85%. Баннет и Олсен установили, что для всех оснований типов ЯА, Н'", Я[ и Як, для,которых удается измерить I" в интервале от 10 до 85%-ной концентрации серной кислоты, средняя разность между р/Г°, найденными их методом и полученными методом перекрывания, составляет только 0,25. Метод перекрывания обычно приводит к несколько более отрицательным значениям рК°°, так как по мере возрастания концентрации кислоты ф становятся более положительными. Для растворов хлорной кислоты уравнения (22) или (47) оказываются значительно худшим приближением, чем для растворов серной кислоты.

9.20. НАЛОЖЕНИЕ ЭФФЕКТОВ СРЕДЫ ПРИ

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ ОСНОВНОСТИ

Задача определения силы основания осложняется тем обстоятельством, что при изменении среды спектр растворенного вещества часто изменяется даже в отсутствие заметной химической реакции. Это явление иллюстрируется рис. 9.12, на котором изображены спектры поглощения ацетофенона в растворах серной кислоты различной концентрации. При увеличении концентрации КИСЛОты от 55 до 86% в спектрах наблюдаются быстрые качественные и количественные изменения: вероятно, это та область кислотности, где ацетофенон превращается в свою сопряженную кислоту. Однако и вне этой области также

Длина волны, А

Рис. 9.12. Протонизация ацетофенона в водных растворах серной кислоты [45].

Концентрация кислоты, %: /. — 0; 2 — 55; 3 — 65,15; 4 — 70,46; 5 — 73,65; 6 — 77,66; 7 - 80,40; В - 85,96; 9 — 95,99.

наблюдаются, хотя и относительно незначительные, изменения в спектрах. То, что такие изменения происходят и в области кислотно-основного превращения, следует из факта невыполнения требования изобестичности. Это требование должно выполняться для любой серии растворов, которые содержат два^и только два вещества с

376

Глава 9

Количественное изучение кислот и Оснований

377

неизменяющимися спектрами [45]. В такой серии точка пересечения спектральных кривых, соответствующих любым двум растворам, должна быть общей точкой для спектральных кривых всех растворов . Вследствие сдвига нельзя считать, что коэффициент экстинкции ев основной формы ацетофенона в интервале его кислотно-основного равновесия равен коэффициенту экстинкции в воде или в разбавленной кислоте. По аналогичным соображениям коэффициент экстинкции в 95-или 100%-ной серной кислоте не может быть принят равным коэффициенту экстинкции сопряженной кислоты ацетофенона в области протонирозания.

?Я,

Если, однако, в сравнительно узкой области, где про-тонирование в основном уже заканчивается, вв и ею+ изменяются не очень резко, то в уравнении

(48)

(49)

можно использовать их средние значения. При более ранних обсуждениях этой проблемы предполагалось, что для всех оснований Ях = Я0; в настоящее время известно, что это не так. Но инструментальное определение левой части уравнения (48) для каждого данного основания возможно лишь в относительно небольшом интервале кислотности, где зависимость между различными функциями кислотности с хорошим приближением можно представить как линейную. Поэтому уравнение (48) следует заменить на-С—хНа

'ВН+

(50)

езн*

где С и х не зависят от концентрации кислоты. Если про-тонирование происходит при низких концентрациях кислоты, при которых наблюдаются существенные отклонения от линейных зависимостей между различными функциями кислотности, то следует использовать уравнение

+ #.=Ф (Я.+ Ig +

(разд. 9.10). Каждое из уравнений содержит четыре регулируемых параметра и, хотя интервал допустимых

ограничен, постоянство этих двух Таблица 9.3

Количественное изучение кислот и оснований 379

378 Глава 9

величин не является абсолютно надежным. Поэтому определение х и С или ф и С сопряжено с огромными трудностями. Однако многого удается достигнуть при правильном выборе аналитической длины волны.

Как следует из рис. 9.12 и данных табл. 9.3, в случае ацетофенона особенно предпочтительной является

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сковорода для пирогов половина диаметра чугун
какой заварочный чайник лучше купить
стоимость огнезащитного клапана клоп-2(60)
цилиндрические тиски ссср

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)