химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

°С). _

У Рис. 9.8, взятый"из работы Лонга"и Бакуле [39],~ил-люстрирует, как хорошо может соблюдаться линейный характер зависимостей Igk''— На и как широко'могут различаться их наклоны. На "этом рисунке Щ обозначает удельную скорость превращения енольной формы циклогександиона-1,2 в гидратированную кетоформу, a kt — удельную скорость обратного процесса. Наклоны прямых для kf и kr соответственно равны: —0,5 и —0,8 в хлорной

368

Глава 9

Количественное изучение кислот а оснований 369

кислоте, —0,7 и —0,9 в серной кислоте, —0,7 и —1,0 в соляной кислоте.

Многие из доступных кинетических данных проходят через область Я„ =« 0, где может резко изменяться наклон зависимостей Ях — Я0, но сохраняется линейная связь между Ях + lgcA и Я„ + lgcA (разд. 9.10). В своем исчерпывающем обзоре Баннет и Олсен [27] рассмотрели 160 серий кинетических данных для умеренно концентрированных растворов сильных кислот в воде и показали широкую применимость уравнения

lg^-IgcA=-(l-9)(/7, + lg«A) + C (33)

или эквивалентного ему соотношения

lg*e + /V=«p(ff,+ IgCA) + C (34)

Если бы уравнение (22) было точным, константа С была бы равна lgk°°. В среднем для всех 160 серий стандартнэе отклонение точек от линии регрессии составляет 0,03 логарифмической единицы, что лишь незначительно хуже вероятной сшибки эксперимента. На глаз не удается обнаружить каких-либо систематических отклонений от линейности. На рис. 9.9 приведен типичный пример для реакции с большой положительной величиной ф — в данном случае, для гидролиза амида изоникотиновой кислоты, ф == 0,90. Стандартное отклонение точек от прямой линии равно 0,027. Как это типично для реакций с большими положительными значениями ф, если экспериментальные данные относятся к критической области вблизи Я0 = 0, то корреляция в координатах \gk — Я0 является значительно худшей (стандартное отклонение равно 0,113).

Величины ф Баннета и Олсена изменяются от —1 до +1,34:, при этом не наблюдается группировки вокруг определенных значений или каких-либо пробелов. При ф = 1 уравнение (33) упрощается до

lgЈ°=lgcA+C (35)

т. е. удельная скорость становится пропорциональной сА. Цуккер и Гаммет [401 отметили, что для логарифма удельной скорости иодирования ацетофенона в умеренно концентрированных водных кислотах существует лучшая линейная зависимость с lgcA, чем с Я0. Они высказали предположение о качественном различии между реакциями, линейно коррелируемыми lgcA и Я„. Однако из анализа Баннета и Олсена стало ясно, что линейная зависимость от lgcA не является особым случаем и может постепенно перейти в линейную зависимость от Я0. И дейН0+ 1д сА

Рис. 9.9. Корреляция Баннета и Олсена [27] для гидролиза амида изоиикотииовой кислоты в растворах соляной кислоты.

ствительно, Баннет и Олсен установили, что данные Цук-кера и Гаммета превосходна описызаюгся уравнением (34) с ф = 0,62 для серной кислоты и ф = 0,80 для хлорной кислоты.

9.16 НИТРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СМЕСЯХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ С ВОДОЙ

Для реакции нитрований нитробензола в смесях серной кислоты с водой существует линейная зависимость с наклоном, равныу единице, между — lgfe и Ня (функцией кислотности, построенной по равновесию арилкарби-нол — ион карбония) (разд. 9.7) [41|. Эго согласуется

24-227

370

Глава 9

Количественное изучение кислот и оснований

371

с гипотезой, согласно которой активным нитрующим агентом является ион нитрония NOj, а лимитирующее переходное состояние образуется по реакции

X + HNOa + Н+ J=i XNOj + НаО (V)

(41)

При hs < т. е. при низкой кислотности, уравнение (38) упрощается до

\gklP)=\gk°°—H.

9.17. СИСТЕМЫ, ОПИСЫВАЕМЫЕ ДВУМЯ ФУНКЦИЯМИ КИСЛОТНОСТИ

(36)

(37)

(38) (39)

Если реагент S содержит два различных атома, каждый из которых способен присоединять протон, то реагент быстро и обратимо может превращаться в сопряженную кислоту SH+ и относительно медленно — в продукт Р через переходное состояние, изомерное SH+. В таком случае формальная концентрация cs, т. е. сумма [S] 4-+ [5Н+], будет равна

а формальное значение &(р) удельной скорости

ан+а§ . 1

kw = k°° аФ 1 + (ян+я1 /К"°в§н+)

Последнее уравнение эквивалентно

lgft« = lgA"-H+-lg(l-|-_^)

так как

(40)

Я,

\ghs=-Hs=\g

ASH+

Функция кислотности Я+ соответствует превращению S в переходное состояние, а функция Я§ — превращению S в SH+, и lg№' линейно зависит от —Я+ с наклоном, равным единице.

(42)

При hs К°° становится справедливым соотношение

\gkil,)=\gk°°K°a-(H+-Hs)

Если Н+ = Я3, то при таких кислотностях lgЈ<"> постоянен.

Если Нф возрастает быстрее, чем Hs, то удельная скорость проходит через максимум и при еще более высоких кислотностях начинает уменьшаться.

(43)

Удельные скорости гидролиза амидов и тиоамидов многих карбоновых кислот имеют максимальные значения при концентрации водного раствора сильной кислоты от 4 до 6 М [7]. Розенталь и Тэйлор [42] установили, что в растворах хлорной кислоты с концентрацией от 0,3 до 5 М гидролиз тиоацетамида описывается уравнением (38), если принять Я3 = Я0 и НФ = —lgcA. Еще лучшего соответствия можно достигнуть, положив уф = 0,8, т. е.

^+LGCA=0,2(tf0 + LGCA)

и ф3 = —0,8. Выведенная на основании этих допущений зависимость

]gfetP)=_4,7 + 0,81gcA-0^0-lg[l+O,0Ol59cA(A-)M] (44)

изображена на рис. Э.Ю.ЭйтсиРиордан [25] обнаружили, что аналогичная зависимость существует для гидролиза многих амидов в растворах соляной кислоты.

Шуберт и Квокчиа. [43] нашли, что в смесях хлорной кислоты с водой 1-метокси-3,5-диоксибензол имеет р/(00 =—3,60 и принадлежит к,основаниям класса Я0. Когда протонизация является практически полной, удель24*

Глава 5

Количественное изучение кислот и Оснований 373

ная скорссть гидролиза этого вещества непрерывно возрастает с увеличением концентрации кислоты. Таксе поведение можно объяснить количественно, приняв Нф = = 1,30 Н0. На рис. 9.11 точки изображают экспериментальные данные Шуберта и Квокчиа, а кривая линия соответствует уравнению

Ig*w=-8^6-l,3tfe-lg(l+1^1?-) (45)

9.18. НЕОПРЕДЕ

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучится на мастера холодильного оборудования в тюмени
накладка на гироскутер
спортивный комплекс в квартиру дск-2
светодиодная лента 220 в под потолочный плинтус

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)