химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

для р(?г- идентичны, а принятое допущение справедливо. Безразлично, какое численное значение принято для потенциала водородного иона, однако по эстетическим соображениям оно должно быть таким, чтобы потенциал любого иона не получался отрицательным.

Если, однако, потенциал иона водорода в водном растворе хлористого водорода и хлористого натрия определить как

(—)

\ дпН+ 1«сГ, "NA+, Q

то это определение не будет иметь какого-либо физического смысла. По закону Фарадея изменение электрического заряда равно

dQ=F(Aia— dn^-dn^) (9?)

Поэтому невозможно добавить к раствору ионы водорода, сохраняя постоянными и заряд, и количества ионов хлора и натрия.

Физический смысл имеют величины

( дпИ* )"NA+,O/ (АПН- )«СГ, О Й (А"Н+ ,

ЗЯ

Глава 2

Термодинамика реакций в растворах

Первая идентична рна, поскольку для того, чтобы добавить ионы водорода, сохраняя постоянными заряд и количество ионов натрия, необходимо добавить еще и эквивалентное количество ионов хлора. На основании аналогичных рассуждений вторая величина равна цИс\ — p,NaCi. Поэтому ни одна из этих величин не отвечает добавлению только ионов водорода. Третья величина зависит от электрического потенциала системы, который однозначно не определяется ее составом даже при фиксированном заряде, и вследствие этого не представляет ценности для химии.

+ 1

Зависимость третьей величины от потенциала вытекает из уравнения

dncr (98)

Тогда можно высказать предположение о функциональной зависимости у от концентрации для произвольно выбранного иона и получить функциональные зависимости для всех ионов, образующих электролиты, для которых известны экспериментальные кривые у± — с. Некоторые ограничения на выбираемую функцию накладываются теорией Дебая — Хюккеля (разд. 7.2).

Таким же образом можно приписать'индивидуальным ионам полезные, но произвольные значения активности и стандартной активности. Например, для сильного электролита MX

АМХ=ДМ+ ах- (103)

2.19. ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ХИМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА

Из второго закона термодинамики с необходимостью вытекает* выражение для температурного коэффициента химического потенциала компонента i

где V — электрический потенциал. Это уравнение справедливо во всех случаях, в том числе и при dnNa+ =dnr\~ =0 т. е. при dQ = — FdnH+. Так как

(99)

ьно,

\дпн+ 1пт\"Сг Лдп1

"NACL, Q

то, следовательно

— Л_*Ц —FV (100)

ПНС1 /"NACL, Q

Зависимость химического потенциала сильного бинарного электролита от концентрации, особенно в разбавленных растворах, значительно лучше передается уравнением ft = р-° + ZRTlnc, чем р, = (i° + RTlnc. Поэтому имеет смысл ввести понятие среднего коэффициента активности ионов y±

v.=v.°-T-2RT\nc + 2RT\ny± (101)

и коэффициент активности сильного электролита MX представить в виде

T±=VM+VX- (102)

IР, п

где б,- — мольная энтропия, равная

' \ дщ Jr. Р, njt х Здесь S — энтропия системы. Это эквивалентно зависимости

где Я;— мольная энтальпия компонента i, равная

)г. Р..<107>

Согласно определению, энтальпия Я системы равна Е -\-PV', из термодинамики с необходимостью вытекает, что

H=G±TS (108)

* См., например, работу [4], стр. 53 и 91 или [2], стр. 203.

40

Глава 2

Термодинамика реакций в растворах

41

В уравнениях (104) и (105) индекс п указывает, что количества всех компонентов постоянны: в уравнениях (105) и (107) индекс п} обозначает, что постоянными являются количества всех компонентов, кроме i.

однако стандартная энтальпия описывается более сложным выражением

Я;, _т* UgZIL-RP (114)

2.20. МОЛЬНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ

И МОЛЬНАЯ ЭНТРОПИЯ

КАК ФУНКЦИИ КОНЦЕНТРАЦИИ

Зависимость мольной энтальпии растворенного вещества i от его концентрации выражается формулой

где р_— плотность раствора, р° — плотность растворителя, Я° — стандартная энтальпия

Я; = lira Я, (ПО)

Для растворителя или компонента / смешанного растворителя стандартная энтальпия равна мольной энтальпии в отсутствие растворенного вещества

Н^Н)~Ш^Щрп (111)

Необходимо отметить, что хотя в уравнении (110) пределом является нулевая концентрация в любых единицах,

производные в уравнениях (109) и (111) берутся при постоянном весовом составе, а не при постоянной концентрации. _

Величина Н — Я° равна тепловому эффекту переноса 1 моля растворенного вещества или растворителя из исследуемого раствора в чистый растворитель, причем она тем меньше, чем меньше разность ц — В приближении разбавленного раствора удобно принимать

Я=Я° (112)

(113)

Для растворенного вещества i мольная энтальпия равна

77 _ тг SWT)

Это не очень приятное обстоятельство обусловлено тем, что в качестве характеристики состава используются концентрации в молях на литр. В растворителе с коэффициентом расширения 10"3 слагаемое, содержащее р°, при 300 К увеличивает стандартную энтальпию на 180 кал/моль; в воде увеличение равно только 37 кал/моль. Однако для растворителя или компонента ) смешанного растворителя

я;=-г-^1 (П5)

дТ

Мольная энтропия равна Э(ИПпт.)

s,=s;-r in С1-[Щ^Цр _R я (116)

для растворенного вещества i и

5,=5;-[1№Ь]ля (117)

для растворителя или его компонента /. Стандартная энтропия S° равна _ _

S;=lim(S,--f Rlncj (118)

с-»0

(П9)

для растворенного вещества и ~S}=\\mS}

для растворителя или его компонента /. В приближении разбавленного раствора

S;=S; + Rlnc( (120)

для растворенного вещества i и

S; = 5,- (121)

для растворителя или его компонента /.

Приведенные в этом разделе зависимости могут быть выведены из уравнений (31) и (32), определяющих коэф42

Глава 2

Термодинамика реакций в растворах

43

(122) (123)

фициент активности. После деления на Т, дифференцирования и подстановки в уравнение (106) получим

_ ЮООрЛ;

Так как

г _ ni _ ЮООря,

то

<12«>

Подстановка в уравнение (122) и переход к пределам дают

Наконец, подстановка уравнений (125) и (124) в (122) приводит к уравнению (109). Тем же путем можно вывести уравнение (111), относящееся к растворителю или его компоненту; при этом в уравнении (122) оп

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
керамические блоки протерм
дверные петли приора купить
решетка регулируемая р-г 400х150
светильники для эвакуационных проходов на 220в

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)