химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

отрицательным. Тогда функция кислотности Ях будет равна

tfx=-lg4^ + "xlg«B (26)

°хн+

а функция кислотности Я0

fi0=-\g^^ + n0lgaw (27)

°вн+

где В — основание класса Я0. Если принять допущение 3, то первые члены в правых частях уравнений (26) и (27) должны быть равны. Следовательно, должно соблюдаться равенство

tfx-r-lgcA=ffo + lgCA+(nx—«o)lg«» (28)

Отсюда вытекает, что пропорциональность величин ^х + lgcA и Я0 + lgcA возможна только в том случае, когда (лх — rioJlgOw также пропорционально Я0 + lgcA-Как видно из рис. 9.3, такая зависимость для lgaw не соблюдается. Если различие между индикаторами различных классов заключается только в неодинаковом числе молекул воды, сольватирующих катион, то для соответствия фактам необходимо дополнительно принять, что разность «х — п0 является функцией концентрации кислоты. Это предположение не кажется невозможным, но и не приносит большой пользы.

В смесях воды с серной, хлорной, соляной и азотной кислотами Яд оказывается примерно одинаковой функцией lgaro [32], причем в случае серной и хлорной кислот — с замечательной точностью во всем интервале концентрации, в котором она определена [II]. Однако для смесей воды с фосфорной или фтористоводородной кислотами существуют иные функциональные зависимости. Кроме того, ни функция Щ, ни функция Hi не имеют одинаковых значений в смесях воды с хлорной или серной кислотой, обладающих равными значениями а^,. В смесях воды с различными кислотами Н'" — На по-разному зависит от aw [24].

Вместо того чтобы возлагать всю ответственность за сольватацию на воду, по-видимому, было бы более разумно предположить, что ионы ХН+ образуют связи с люб^ш

364

Глава 9

Количественное изучение кислот и Ьснований

из основных компонентов смеси кислота — вода. Замена воды ионом HSO4 по мере увеличения концентрации кислоты может привести к менее резкой зависимости энергии сольватации от концентрации кислоты по.сравнению с зависимостью величины RT\gaw. В то же время увеличение интенсивности взаимодействия растворенного основания с кислыми компонентами раствора может привести к уменьшению стандартной активности основания.

9.14. ФУНКЦИИ кислотности для ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ кислот

При концентрации серной кислоты выше 70% разности #R — #0 и Н'" — #„ почти перестают зависеть от концентрации кислоты. Поэтому, если бы мы выбрали в качестве стандартного растворителя серную кислоту, а не воду, то различия между функциями кислотности начали бы проявляться при концентрациях воды около 30% и выше, а при более низких концентрациях воды величина аховн+/ахн+Ов была бы равна единице для всех оснований. Этот вывод согласуется с другими данными, которые свидетельствуют о том, что в этом интервале концентраций для растворов серной кислоты характерно удивительно простое поведение.

Бранд [331 показал, что к растворам с концентрацией серной кислоты от 90 до 99,5% приложимо соотношение

#„=-8,36 + Ig *HS0« . (29)*HsS04

где л;—мольные доли, вычисленные в предположении, что реакция

Н20 + H2SO, ^ri Н.О+ + HSO; (IV)

доходит до конца. Считая х/а =4 для каждого вещества, участвующего в реакции (IV), Дено и Тафт [34] смогли объяснить ход величин Я0 и lga^ при концентрациях воды до 17%, причем константа равновесия

кн,о xH,S04 была равна 50. Предположив, что Н30+ и HS07 в значительной степени, но не целиком существуют в виде моногидратов, а активность всех молекулярных фэрм равна их мольным долям, Виат [321 объяснил ход величин Я0 и \gaw в интервале концентраций воды от 0 до 19,5%.

Тем не менее нельзя считать, что в этой области все а" не зависят от концентрации воды. Уже давно, известно, что в этой области растворимость динитробензола и тринитротолуола резко уменьшается с увеличением концентрации воды [35], хотя, по данным криоскопии, эти вещества не образуют сопряженных кислот даже в по существу безводной серной кислоте [36). Вероятно, почти безводная серная кислота представляет-собой сложную систему, содержащую заметные концентрации S03, H2S207 и HS30,\ Изменение растворимости нитросоединений можно объяснить их специфическим взаимодействием с одной ' из названных «примесей».

9.15. ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ И СКОРОСТИ КАТАЛИЗИРУЕМЫХ КИСЛОТАМИ РЕАКЦИИ

Когда состав переходного состояния отличается от суммарного состава реагентов всего на один протон, удельная скорость реакции описывается выражением

ka=k°°aH+ (31)

а

где k°° — удельная скорость в стандартном растворителе, as — стандартная активность реагента S и аф — стандартная активность переходного состояния в той среде, где протекает реакция. Следует ожидать, что отношение aslce* будет так же зависеть от состава среды, как и аналогичное отношение для равновесия переноса протона к тому или иному классу оснований, поскольку оба отношения отражают однотипные взаимодействия со средой. Если это так, то величина ^(ан*а$/а+) должна быть равна соответствующей функции кислотности Ях с обратным знаком, а для исследуемой реакции должно быть справед•Збб

Глава д

Количественное изучение кислот и оснований

367

ливо уравнение*

о - (32)

а смесях сильных кислот с вл„„смесях сильных кислот с водой существует линейная зависимость Igk — Н0 с наклоном, равным единице. В более поздней работе Белла, Бэскомба и МакКубрея [15], которые изучали область только до Н0 = —2, для объединенных данных по влиянию серной, соляной и хлорной

не удивительно, что в этих средах для самых разнообразных кислотнокатализируемых реакций Igk" линейно зависит от //„, но наклон часто отличается от единицы. Большое число подобных примеров приведено в обзоре Лонга и Пауля [37].

Особенно широко было изучено влияние кислотности на реакцию деполимеризации триоксана (рис. 9.7). Как показал Пауль [38], при 40 °С в самых разнообразных

* В виде Ig k" = )g k°° — #0 это уравнение впервые было предложено Цуккером и Гамметом в 1939 г., и его часто называют уравнением Цуккера — Гаммета или просто уравнением Гаммета. — Прим. перев.

кислот приводится наилучшее значение наклона, равное

1,2 (25

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем кликнуть и получить скидку в KNS по промокоду "Галактика" - моноблок lenovo белый - корпоративные поставки по всей России.
стул y-1
часы mado
вентилятор vrn 50-25/22.2d

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)