химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ндикаторов, которые имеют максимально сходную молекулярную структуру вблизи группы, принимающей или отдающей протон. Такой ряд образуют, например, первичные нитроанилины.

В стандартном растворителе — воде — п-нитроанили» представляет собой достаточно сильное основание, для того чтобы определение / проводить в настолько разбавленном водном растворе кислоты, что К00 можно с удовлетворительной точностью вычислить по уравнению (7). Исходя из хорошо согласующихся результатов, относящихся к широкому кругу водных растворов сильных кислот, Пауль и Лонг [7] получили для и-нитроанилина рЯ°° =_\gK°° =0,99.

346

Глава 9

В водной серной кислоте значения / для я-нитроани-лина можно измерять с удовлетворительной точностью только при концентрации кислоты не выше 24%. В этих пределах инструментальной характеристикой кислотности раствора может служить величина Я0, равная

tf.=p/Ce-lg' (12)

На основании уравнения (8)

//0=-lgaH+(13)

Поэтому Н0 характеризует потенциал раствора для переноса протона к такому основанию, для которого под влиянием среды а°в1а°А изменяется так же, как и для п-нитроанилина.

Чтобы распространить эту характеристику на область более высоких концентраций кислоты, используют следующие факты: 1) в интервале концентраций серной кислоты от 9 до 24% удается измерить / как для я-нитроанилина, так и для более слабого основания — о-нитроани-лина; 2) в этом интервале разность lg/ двух оснований заметно не изменяется; 3) эта разность примерно одинакова в смесях воды с самыми разнообразными сильными кислотами: 1,24 в серной, 1,28 в соляной, 1,31 в азотной, 1,30 в хлорной. На основании уравнений (9) и (10)

ig'.-ig/«=p*r -PiQ 04)

где индекс п относится к n-нитроанилину, а индекс о — к о-нитроанилину. Постоянство разности lg/0 — lg/„ в пределах области перекрывания двух индикаторов означает, что для соответствующих этой области смесей сильной кислоты с водой последний член в уравнении (14) не зависит от среды. Разумно предположить, что такое постоянство существует и вне области перекрывания, в ?частности в очень разбавленных водных растворах кислоты; тогда последний член в уравнении (14) будет равен нулю. В пределах справедливости этого допущения

Количественное изучение кислот и оснований

Таким образом удается определить предельную величину индикаторной константы о-нитроанилина, отнесенную к воде как^к стандартному растворителю; по Паулю и Лонгу [7], наилучшим значением является —0,29. Этот метод позволяет получать величины fC° таких оснований, для которых прямое определение К°° невозможно. Его часто называют методом перекрывания, а допущение, на котором он основан, — допущением перекрывания. Зная р/Сов о-нитроанилина, можно получить значения Н0 для растворов серной кислоты с концентрацией 24—35%. В этой области можно измерять индикаторное отношение / для о-нитроанилина, но для я-нитроанилина оно слишком мало н измерить его прямым путем не удается.

Для я-хлор-о-нитроанилина / можно измерить в интервале концентраций водной серной кислоты от 19 до 51%. В области 19—35%, где можно определять / и для о-нитроанилина, разность Ig/ двух оснований практически постоянна и равна 0,72. Принимая допущение перекрывания, Пауль и Лонг [7] получили для я-хлор-о-нитроанили-на наилучшее значение рК°° = —1,03. Бэскомб и Белл [8], используя современные спектрофотометрические методы, нашли рК°° = —1,02.

Эту операцию перекрывания можно повторять до тех пор, пока имеются подходящие индикаторы. Из ранней работы Гаммета и Дейрупа 19] и недавней работы Иорген-сона и Хартера [10] известна серия первичных нитроани-линов, которая позволяет иметь значения / по крайней мере для двух индикаторов в любых смесях серной кислоты с водой вплоть до концентрации 98%. Зависимость lg/ от процентного содержания кислоты показана на рис. 9.1. В каждой области перекрывания разность lg/ двух любых индикаторов близка к постоянной величине; индикаторы 6 и 7,8 являются скорее кажущимся, а не реальным исключением. В табл. 9.1 приведены рК°" использованных индикаторов, а в табл. 9.2 показано, как изменяется Я0 с изменением концентрации серной кислоты. Зависимость Н0 от концентрации кислоты изображена на рис. 9.2.

Эйтс и Уэй [11] повторно определили р/Г° ряда первичных нитроанилинов, опираясь на тщательные измерения

о w го зо 40 so во То То so т

Содержание HzSOA,%

Таблица 9.1

нею*6

2,50

0,99

—0,29 —0,29

—1,03 —1,07

—1,78 —1,79

—2,43 -2.41

—3,27 —3,20

—3,27

—4,53 —4,26

—5,54 —5,25

—6,14 —6,12

—6,68 —6,69

—8,22 —8,56

—9,46 —9,77

—9,71

—10,10

рК°° индикаторов типа Н, в смесях серная кислота—вода и хлорная кислота—вода

Индикатор

.и-Нитроаиилин

л-Нитроанилии

о-Нитроанилии

4-Хлор-2-ннтроаиилин

2,5-Дихлор-4-иитроаиилии

2-Хлор-6-иитроавилив

2,6-Дихлор-4-нитроаиилии

2,4-Дихлор-6-нитроаиилин

2,4-Дииитроаинлин

2,6-Диинтроаннлин

4-Хдор-2,6-дииитроаиилин

2-Бром-4,6-дииитроаиилин

3-Метил-2,4,6-трииитроаиилии

3-Бром-2,4,6-трииитроанилин

3-Хлор-2,4,6-трииитроаиилин

2,4,6-Трииитроанилии

349

Количественное изучение кислот и оснований

в'смесях^хлорной кислоты с водой, и получили значения Н0 для этих смесей до концентрации хлорной кислоты 78,6%. Найденные ими величины рК°° приведены в табл. 9.1; в большинстве случаев они почти равны полученным в смесях серной кислоты с водой. Следует отметить, что константа для 2,4-динитроанилина основывает-И 1 1 1 п—~г12 - 10 - / /и"!8 - 1 / Ао14 /// / /Иа2

0

п 1 1 1 1

"О 20 40 60 80 100 Содержание HJSQj,^

Рис. 9.2.'Функции'кнслотности для смесей серной кислоты с водой.

ся на более старых данных, полученных визуальной колориметрией, и , вероятно, является одной из наименее «адежных величин, полученных таким образом в смесях серной кислоты с водой. Значения Я0 для водных растворов хлорной и "серной кислот замечательна близки при концентрации ниже 50%. При более высоких концентраКоличественное изучение кислот и оснований

35]

12

« О

as

5 10 15 20 25 30 35 40

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат аудиотехники москва
Рекомендуем фирму Ренесанс - купить деревянную лестницу в дом на второй этаж деревянную дешево цена - доставка, монтаж.
кресло престиж кожзам
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на оптический кабель купить - оформление в онлайн-кредит в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)