химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

рименение. На пригодном для этой цели электроде происходит процесс

НА + е~ -—* А- + Н (I)

где Н — газообразный водород в случае водородного электрода и некоторая растворимая в стекле форма водородного иона в случае стеклянного электрода. Изображенному процессу соответствует вклад в величину э. д. с, равный (1/F)(hha —Н-а"—Н-н)- Это относится к любой присутствующей кислоте, включая SH+ — сопряженную кислоту растворителя S, при условии что различные кислотно-основные пары находятся в подвижном равновесии. Следовательно, цНа — Iха~ можно заменить на (i,SH+ — щ. При идентичных электродах величины |iH в исследуемом и в стандартном растворах одинаковы, а если растворы разбавленные, то почти одинаковыми будут и величины p.s. Если можно пренебречь различиями во влиянии двух диффузионных потенциалов, рН исследуемого раствора относительно стандартного раствора в том же растворителе будет равно

PHx=pHrt- ^H+WHsH+bt (5)

Для придания смысла величинам (iSH+ необходимо задаться некоторыми условиями. За отсутствием лучшего в качестве полезного приближения принимают, что во всех растворах ySH+ = 1.

В качестве солевого мостика для водных растворов используют хлористый калий, основываясь на том, что •его растворимость велика, а подвижности катиона и аниона одинаковы. Хотя совсем не очевидно, что равная подвижность является важным фактором, кажется вероятным, что по обе стороны мостика не должны находиться различные растворители и что в мостике желательна высокая концентрация электролита. Солевой мостик не ?обязателен, если цель исследования позволяет иметь

Количественное изучение кислот и оснований 343

одинаковую, относительно высокую концентрацию одного и того же электролита в исследуемом и в стандартном растворах. В этом случае значение ySH+ в обоих растворах будет почти одинаковым, и нет необходимости дважды проводить измерения с электродом сравнения. Вероятно, это относится и к тому случаю, когда электролит в одном растворе подобен, хотя и не идентичен, электролиту в другом растворе, например, когда каждый раствор представляет собой буферную смесь объемистой органической кислоты с ее солью при одинаковых катионах.

Даже в столь отличных от воды "растворителях, как ацетонитрил [3, 4] и диметилсульфоксид [5, 6], определение рН с помощью стеклянного электрода, по-видимому,, приводит к полезной характеристике кислотности. В обоих случаях в качестве солевого мостика рекомендуется 0,1 М раствор перхлората тетраэтиламмония в исследуемом растворителе, а в качестве электрода сравнения — серебро в растворе серебряной соли в том же растворителе.

Если в исследуемом и в стандартном растворах растворитель не одинаков, то измерениям трудно придать какой-либо смысл.

9.3. ИЗМЕРЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ С ПОМОЩЬЮ ИНДИКАТОРОВ

Кислотно-основным индикатором называют вещество, для которого в некоторой доступной области спектра светопоглощение сопряженной кислоты значительно отличается от светопоглощения сопряженного основания. Первоначально термин «индикатор» использовали только-для таких веществ, которые обладали видимыми глазу различиями в интенсивности или характере окраски кислой и основной форм. Однако при современном состоянии техники эксперимента нет смысла ни в этом ограничении, ни в сужении понятия индикатора до такой степени, что оно связывалось бы лишь с абсорбционной спектрофото-метрией. Для эффективных измерений с помощью индикаторов необходимо, чтобы интенсивность светопоглощения-или другого измеряемого свойства была достаточно рели-ка. Тогда измерения могут быть выполнены при малых концентрациях индикатора, которые практически не оказывают влияния на кислотность исследуемого раствора344

Глава 9

Количественное изучение кислот и оснований

345

Зная интенсивность светопоглощения, можно вычислить величину / — отношение концентрации кислой формы индикатора к концентрации его основной формы. Константу кислотно-основного равновесия индикатора можно записать как

(6)

[AJ

где а — активности водородных ионов, основной формы В и кислой формы А. К°° равна пределу

(7)

в стандартном растворителе S, где, согласно определению, для всех рассматриваемых веществ lim ale = 1 Так как концентрации А и В малы, уА и Ув могут быть приняты равными единице в любом растворителе Тогда из уравнения (6) следует, что

(8)

I-где для обоих можно измерить /. В общем случае это отношение является функцией среды, так как от среды зависит отношение ЙД/ЯВ- Возьмем крайний случай: воду в качестве стандартного растворителя и два индикатора, имеющих одинаковые значения К00, но основной формой X будет электронейтральная молекула производного анилина, а основной формой Y — отрицательно заряженный замещенный фенолят-ион. Тогда KYIKX В разбавленном водном растворе НС1 равно 1, а в разбавленном спиртовом растворе HCI — приблизительно 105.

При измерениях в одном растворителе ар, и а°в постоянны, и

aH+=[SH+]VsH+ (И>

где SH+ — ион лиония, т. е. сопряженная кислота растворителя. С этим и толькос этим ограничением определение / и знание величины К° дают возможность определить кислотность раствора, которая не будет зависеть от использованного индикатора.

где аА и ов — стандартные активности* (разд. 2.10) двух форм индикатора, рассматриваемых в качестве единственных растворенных веществ.

Если к отдельным частям хорошо забуференного раствор а^добавлены малые концентрации двух индикаторов

О)

где К" — индикаторная константа в данной рассматриваемой среде, равная

(Ю)

Поэтому оказывается возможным определить отношение констант К° для любых двух индикаторов в любой среде,

* В предыдущих работах вместо а° я использовал символе другие применяли обозначение у. Для^астоящего обсувдения важ-"вад ™;йГ™И М6ЖДУ °° н V и о соотношенТа°у = *

9.4. ФУНКЦИЯ КИСЛОТНОСТИ я„

На основании измерений с помощью индикаторов-можно получить если не уникальную характеристику кислотности раствора, которая не ограничена каким-либо одним растворителем, то по крайней мере объяснимый набор характеристик. Для этого необходимо подобрать ряд и

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные курсы присиэф
как разработать пальцы после операции-щелкающий палец
песня года в олимпийском 2015 билеты цена
курсы кадровика самара

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)