химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

али.

Примером комплексов с переносом заряда могут служить комплексы иона серебра с олефинами [85], иода с производными бензола [86], а также многочисленные комплексы полинитропроизводных с ароматическими соединениями, например 1,3,5-тринитробензола с нафталином^ В четыреххлористом углероде константы равновесия Для образования комплексов иода с производными бензола изменяются от 0,151 для бензола до 1,52 для гекса-метилбензола [88]. Константа равновесия для комплекса пикриновой кислоты с нафталином в хлороформе равна 1,51 [89], а для комплекса 1,3,5-тринитробензола с аце-нафтеном — 2,43 [90].

В общем случае, хотя, возможно, и не всегда, скорости образования и диссоциации комплексов с переносом заряда имеют значительную величину. Эти комплексы могут оказывать большое влияние на кинетику реакций (разд. 4.19).

В превосходном обзоре Берлинера [91] обсуждены аргументы за и против того, что комплексы с переносом заряда играют важную роль в реакциях ароматического замещения.

8.30. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЗА СЧЕТ МУЛЬТИПОЛЬНОГО ИЛИ ДИПОЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Многие данные показывают, что молекулы, содержащие группы с большими локализованными электрическими диполями, могут образовывать весьма стабильные соединения, причем стабильность их зависит от силы локализованного диполя. Так, Ричи и сотр. [92] установили, что добавление диметилсульфоксида к разбавленному раствору бензонитрила в четыреххлористом углероде сопровождается уменьшением интенсивности поглощения в той области ИК-спектра, которая характерна для группы C=N. Характер уменьшения можно объяснить образованием комплекса нитрила с сульфоксидом состава 1: 1. Константа равновесия для образования комплекса равна 0,9; та же величина найдена для л-хлор-, л-нит-ро- и ж-нитробензонигрила. Суммарный дипольный момент молекулы л-производного намного меньше, чем молекулы незамещенного бензонитрила, однако приблизительная аддитивность групповых дипольных моментов в ряду производных бензола показывает, что заместители почти не влияют на величину собственного дипольного момента группы C=N. С другой стороны, те же заместители оказывают большое влияние на скорост* и равновесие реакций, на первом этапе протекающих по атому азота или атому углерода рассматриваемой группы. Поэтому Ричи и сотрудники считают, что комплексообразо-ваниебензонитрила сдиметилсульфоксидом происходит за счет бокового взаимодействия диполей групп C=N и Оч-S

ЧСН3

332

Глава S

Влияние растворителя на реакционную способность

Тафт с сотр. [93] обнаружил, что в растворе четырех-хлористого углерода химический сдвиг атома фтора в молекуле n-фторнитробензола, измеренный относительно фторбензола, сильно зависит от концентрации я-фторни-тробензола. Для концентраций до 2 М характер зависимости соответствует образованию димера с константой ассоциации 0,25 и химическим сдвигом относительно мономера, равным—1,7. м.д. Для 3,4-дифтор нитробензол а константа ассоциации равна 0,29. Обычно атом фтора в положении 3 относительно нитрогруппы оказывает большее влияние на скорость и равновесие, чем атом фтора в положении 4. Поэтому кажется вероятным, что константа ассоциации самого нитробензола также близка к 0,25. Если принять это значение константы ассоциации и допустить, что димер имеет нулевой дипольный момент, то удается количественно объяснить данные Хоендаля (цитируются по [94]), касающиеся диэлектрической проницаемости растворов нитробензола в четыреххлористом углероде с концентрацией до 2 М. Приняв константу ди-меризации равной 0,4 при 3°С, можно количественна объяснить данные Бери и Дженкинса [95] по температурам замерзания растворов нитробензола в бензоле. И малое влияние атома фтора в положении 3 на химический сдвиг, и данные по диэлектрической проницаемости нитробенг-зольных растворов подтверждают гипотезу о том, что димер образуется за етет электростатического взаимодействия диполей нитрогрупп в двух противоположным образом ориентированных молекулах.

Серьезным подтверждением также служит тот факт [96], что при образовании комплекса состава 1 : 1 из я-фторнитробензола и п-фторнитрозобензола (константа равновесия около 1) сигналы обоих атомов фтора сдвигаются в сторону слабых полей по сравнению с их сигналами в свободных компонентах. Сдвиги равны примерно —1,80 м. д. для нитрозосоединения и —1,06 м. д. для нитросоединения. В противоположность этому во всех равновесиях с переносом протона, с образованием водородной связи и с взаимодействием кислоты и основания Льюиса сигнал атома фтора кислого компонента сдвигается в сторону сильных полей, а сигнал атома фтора основ ного компонента — в сторону слабых полей. Так, в реакции

С1

FCeH,BCla + N==C-CeH4F FQHU-B-^-N^C-CerbF

CI

(XII)

сдвиг равен 12 м. д. для атома фтора в борсодержащем соединении и —10,9 м. д. для атома фтора в нитриле. В комплексе я-фторфенола с я-фторацетофеноном, образованном за счет водородной связи, сдвиг для атома фтора фенола составляет около 2 м. д., а для атома фтора кетона— около —2 м. д.

Образование соединений такого типа протекает очень быстро, во всяком случае в шкале времени ЯМР; Ричи называет их биполярными, а Тафт — мультиполярными комплексами.

Тафт и сотрудники приводят аналогичные данные, свидетельствующие об образовании соединений состава 1:1, состоящих, с одной стороны, из веществ общей формулы n-XCeH4F (X =NO, NOa, CN, СОСН6, CF3, COCF3, SOaF, S02CF8), а с другой стороны, из веществ с сильно локализованным дипольным моментом; при этом по крайней мере один из компонентов не является ни хорошим донором, ни хорошим акцептором водородной связи. К веществам второй группы относятся диметилсульфоксид, ацето-нитрил, нитробензол, диметилформамид, уксусный ангидрид, пиридин, диэтилкетон и этилацетат. Константы ассоциации в грубом приближении параллельны величине локального дипольного момента наиболее сильно поляризованной группы.

Как отмечал Тафт, переходное состояние реакций сольволиза или реакций типа

NH, + RX —> RNH3 + химеет сильный локализованный диполь. Поэтому оно должно образовывать

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверные ручки на планке германия
стул деревянный 2626 milk-silver белый купить
посуда кониг
курсы по программе менеджер по кадрам

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)