химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ением ГибЗса — Дюгема

E*i4i.=0 (78)

t

Это уравнение количественно выражает известный факт, что величина интенсивного свойства определяется относительными количествами компонентов гомогенной фазы и не зависитот общего количества фазы, если относительные количества постоянны.

Уравнение Гиббса — Дюгема можно обосновать следующим образом. Экспериментально подтверждено, что энергия Гиббса фазы прямо пропорциональна массе фазы. Например, обратимая работа химической реакции, протекающей в гальванической ячейке, прямо пропорциональна количеству прореагировавших Ееществ при условии, что состав имеющих значение фаз или не изменяется, как в насыщенном элементе Вестона, или изменяется пренебрежимо мало. Поэтому любую гомогенную фазу в принципе можно представить как сумму инкрементов малого размера, имеющих те же температуру, давление и состав, что и фаза в целом:

<Ю = ? Ц^П; (79)

i

При бесконечно большом числе инкрементов

G=-ELV», (80)

i

Дифференцирование этого выражения при постоянных температуре и давлении приводит к

dG-^H^i + SVH (81)

t i

Но для системы в равновесии при постоянных температуре и давлении

d0= JJ^d/i, (82)

откуда и вытекает уравнение (78).

3—227

34

Глава 2

Термодинамика реакций в растворах

35

2.16. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЕСА В РАСТВОРЕ

На основании закона Авогадро молекулярный вес газообразного вещества равен

PV

wM" (83)

AI=IIMгде w — масса. Для растворенного вещества А молекулярный вес определяется из соотношения

^ =ЪТ (84)

LIMЕ~0 Д1ПСА

ного вещества в г/л, М — молекулярный вес, р° — плотность растворителя в г/мл. Значение производной в леЕой части уравнения может быть найдено экспериментально либо из давления пара растворителя Р (так как d|Ai = = RTdlnP), либо из температуры замерзания, температуры кипения или осмотического давления раствора. Отношение HJ/MI не зависит от молекулярного веса растворителя Мц следовательно, нет необходимости знать эту величину, для которой к тому же отсутствуют какие-либо практические способы определения.

Уравнение (87) можно вывести, преобразовав выражение (78) к виду

(85)

так как

да

дш.

(86)

где dG/dwA можно определить экспериментальным путем. Из уравнения (58) следует, что данное определение является единственным даже в тех случаях, когда растворенное вещество существует в виде сольватов различного молекулярного веса, так как

lim аГ_А. =R7'

С-.0 Д 1п ед

Потенциал вещества А в растворе должен быть равен, его потенциалу в газовой фазе, находящейся в равновесии с раствором; поэтому определенный таким образом молекулярный вес растворенного вещества должен быть равен его молекулярному весу в газовой фазе. Сделанный вывод справедлив, даже если растворенное вещество присутствует главным образом в виде стабильного соединения с растворителем, хотя в этом случае при увеличении концентрации растворенного вещества отклонение от предельной зависимости будет возрастать быстрее.

Обычные методы определения молекулярного веса растворенного вещества опираются на следствие из уравнения Гиббса — Дюгема, а именно

i™ <*Х ЮООр"™2 (й7)

где индекс 1 относится к растворителю, индекс 2 — к растворенному веществу, х — концентрация растворен4ч _

dc„

(88)

(89) (90) (91)

"г d\h пусъ d In c2

с последующей подстановкой

с™ ч — IOOOP"

Это приводит к

lim г1,.. - — -™ <ЬЪ 1000р°

откуда при подстановке dx = Mzdc2 и вытекает уравнение (87).

2.17. УРАВНЕНИЕ

ГИББСА—ДЮГЕМА

ДЛЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ

СИСТЕМ

Согласно уравнению (78), увеличение потенциала одного из компонентов двухкомпонентной системы приводит к понижению потенциала другого компонента. Так как потенциал растворенного вещества обязательно увели чивается с увеличением концентрации, это означает, что будет уменьшаться потенциал и, следовательно, парциальное давление пара растворителя. Однако для систем, состоящих более чем из двух компонентов, уравнение

36

Глава 2

Термодинамика реакций а растворах

37

Гиббса — Дюгема не приводит к таким простым следствиям; это обстоятельство иногда оставалось без внимания. В случае трех компонентов уравнение примет вид

MMi +- + (92)

откуда

dc.

(93)

Так как производная d(A3/rfc3 всегда положительна, один из двух других членов, но не обязательно оба, должен быть отрицательным. Поэтому возможно, что при увеличении концентрации растворенного вещества парциальное давление пара одного из компонентов смешанного растворителя будет возрастать.

(94)

Если компонент 3 представляет собой растворенное вещество с низкой концентрацией, то, согласно приближению разбавленного раствора, n3d\i3 = VRTdc3 и уравнение (92) упростится до

V dc, + V dc, +tU —U

Следовательно, если измерено влияние растворенного вещества на потенциал компонента 1, можно рассчитать его влияние на потенциал компонента 2*.

Если компоненты 2 и 3 являются растворенными веществами и применимо приближение разбавленного раствора, то уравнение (93) преобразуется в

^-d^ + RTd^ + c^O (95)

2.18. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Химический потенциал, как и многие другие свойства сильных электролитов в воде и сходных с нею растворителях, можно представить в виде суммы потенциалов ионов, образующих электролит. Несомненно, было бы весьма' рационально свести в таблицу потенциалы индивидуальных ионов, что позволило бы рассчитывать потенциал любой возможной комбинации этих ионов, составляющей электролит.

Для построения такой таблицы необходимо задаться величиной потенциала одного произвольно выбранного иона и полагать, что потенциал любого электрллита МтХх равен сумме mp.M + x\ix. Если потенциал иона водорода принять равным то потенциал иона хлора составит (ЦНС1 — ЦнО. иона натрия —(nNaCi — |*НС1+Цн+), иона брома — (рнвс — цн') или (p.NaBr — fiNaC, -f цш —

(хн-). Опытным путем установлено, что свойства раствора, полученного добавлением к воде по х моль/л НС1 и NaBr, идентичны свойствам раствора, полученного из х моль/л НВг и х моль/л NaCl. Следовательно!

HHC1+ M'NABF = ^НВГ + [^NACL (96)

оба выражения

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить внешний жёсткий диск
лазерное выпрямление носовой перегородки цена
узел крепления vrk 30/22-2е
сетка для футбольных мячей купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.12.2017)