химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

соотношение

6мДЯо=В0л<д5о (23)

названное изокинетической зависимостью. Параметр 6 меняется от реакции к реакции и чаще всего равен 300— 400, а не 800. Подобная изокинетическая зависимость с р" = 320 показана на рис. 8.6. Леффлер и Грюнвальд [71] сообщили о 25 случаях применимости уравнения (23) с коэффициентом корреляции 0,95 или выше. Число этих случаев можно значительно увеличить, если включить и такие, для которых б^ДЯ^ или bMAS* настолько малы,

Влияние растворителя на реакционную способность 323

что зависимость между ними смазана всегда имеющимся разбросом, но выполняются соотношения

6мй»+ = (1—$г)бмЬН+ (24)

или

8M*V+={T-®6UAS+ (25)

с необходимостью вытекающие из уравнения (23). В общем случае

6мШ*=ЪмАЕиЬм&(№д-±Я) (26)

и

6^=6^lnQ+ 8мА (ВГ -5=3-) (27)

По-видимому (разд. 3.10), правило Бар клея — Батлера справедливо только тогда, когда 6M(d\nQ/dT) =0 и отношение 8M\nQ/bME0 не зависит ни от природы растворителя, ни от растворенного вещества. Вероятно, это имеет место, если в системе действуют только дисперсионные силы. Изокинетическая зависимость возможна и при более специфичных взаимодействиях растворителя с веществом, когда отношение 8M\nQ/8ME0, хотя и зависит от природы растворителя, но одинаково для реагента и переходного состояния, и по-прежнему 8Mh(d\nQjdT) = 0, Не удивительно, что эти весьма жесткие условия выполняются не всегда, и изокинетическая зависимость часто отсутствует, особенно при включении смешанных растворителей. Леффлер и Грюнвальд [71] отмечают, что зависимость АН* — AS^ иногда имеет вид крючка, иногда — N-образный вид, а в случае сольволиза /npem-бутилхло-рида в Еодно-спиртовых смесях — еще более сложный вид.

8 27. СОЛЬВОЛИЗ

В ВОДНО-СПИРТОВЫХ СМЕСЯХ

При 25 °С скорость сольволиза /мрет-бутилхлорида в воде на семь порядков выше, чем в этаноле [74], и Ац.ф является ничем особенным не выдающейся функцией моль21*

324

Глает 8

Влияние растворителя на реакционную способность 325

ной доли воды (рис. 8.7). Так как переходное состояние, вероятно, болеедполярно, чем реагент (т. е. по своему строению более близко к карбониевому иону и хлорид-иону), то казалось бы естественным объяснить это явление понижением стандартного потенциала переходного состояния при замене менее полярного растворителя

Ариетт и сотр. [76] недавно сконструировали калориметр с записывающим устройством, который не только позволяет непосредственно измерить теплоту растворения реагирующего вещества, но и делает такие измерения удобными. Авторы нашли, что стандартная энтальпия растворения 1Г3 mpem-бутилхлорида максимальна при моль(спирта) на более полярный (воду). Однако Олсон и Хал-форд показали, что Ар,^ изменяется параллельно стандартному потенциалу (ц°) mpem-бутилхлорида. Таким образом, влияние растворителя определяется главным образом теми же факторами, которые приводят к меньшей растворимости mpem-бутилхлорида в воде по сравнению с этанолом.

Уинстейн и Файнберг [75] исследовали влияние температуры на скорость реакции и обнаружили, что поведение энтропии и энтальпии активации в отличие от Apr* сложным образом зависит от состава растворителя (рис. 8.7). Почти такая же картина наблюдается в водно-диоксановых смесях и в смесях воды с уксусной кислотой.

Л— 22—АН*; II —~Н° лгдол-бутнлхлорнда; III — Н+ переходного состояния. Для двух последних функций за ноль условно приняты значения, отвечающие мольной доле вод» 0,765.

яой доле воды около 0,85, т. е. почти в той точке, где минимальна стандартная энтальпия активации сольволиза (рис. 8.8). По-видимому, стандартная энтальпия переходного состояния Н* имеет в этой области небольшой минимум. Однако это может быть и не так, поскольку при высоком содержании воды исследование скорости становится затруднительным, и данные других работ не

Влияние растворителя на реакционную способность 327

326 Глава 8

согласуются_с приводимой Уинстейном и Файнбергом величиной ДЯ^для сольволиза в чистой воде [77].

Кроме того, Арнетт и сотрудники установили, что в]водг но-спиртовых смесях теплоты растворения самых различных, неэлектролитов и органических электролитов изменяются подобно теплоте растворения треяг-бутилхлори-да, т. е. имеют максимум при мольной доле воды между 0,8 и 0,9. Так ведут себя к-бутилхлорид, изопропилбро-мид, четыреххлористый углерод, mpe/л-бутиловый спирт, этилацетат. Этот эффект особенно заметен в случае тетра-фенилборида натрия, иодида тетра-я-бутиламмония, хлорида тетрафениларсония и натриевой соли бензолсульфо-кислоты. Для хлорида, иодида и бромида калия, хлорида тетраметиламмон'ия и иодида лгрет-бутилдиметилсульфо-ния наблюдаются лишь слабые максимумы.

Величина ACf для сольволиза отре/л-бутилхлорида также сильно зависит от состава растворителя. Мартин и Робертсон [78] приводят величины —83, —116, —49 и —34 кал/°С,?относящиеся к мольным долям воды 1, 0,89, 0,85 и 0,75 соответственно.

При наличии сильных взаимодействий растворителя с растворенным веществом можно ожидать, что небольшие изменения стандартного потенциала будут сопровождаться значительными изменениями энтальпии и даже еще более значительными изменениями теплоемкости. Это согласуется с концепцией Франка и Эванса (разд. 3.11), согласно которой в разбавленном водном растворе молекула растворенного вещества упорядочивает структуру ркружающего слоя воды. Такое упорядочивание уменьшает энтропию системы и, следовательно, должно также уменьшать энтальпию. Структурообразо-вание вокруг растворенного вещества конкурирует с внутренним структурообразованием самой воды (т. е. воды вокруг молекулы воды), а когда добавляются небольшие количества другого растворителя, например спирта, то и со структурообразованием вокруг молекул спирта. Так как структурообразование затрагивает много молекул воды, незначительное уменьшение активности воды приводит к большому уменьшению степени структу-рообразования и поэтому к большому увеличению мольной энтальпии и энтропии растворенного вещества. Когда структурообразование вокруг молекул растворенного вещества практически ис

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шинглас классик кадриль аккорд коричневый
карнавальные линзы екатеринбург
ячейки для сумок
курсы пайки микросхем газовых котлов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)