химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

нения (6) положителен, потенциал каждого компонента регулярного раствора должен быть

318

Глава 8

Влияние растворителя на реакционную способность 319

больше, чем в воображаемом идеальном растворе того же состава. Отсюда

Ра>Р^а (")

т. е. давление пара каждого компонента регулярного раствора также больше, чем в воображаемом идеальном растворе того же состава. Дифференцируя величину ^а!Т по температуре, получим

(12)

Ha=Hla + Если последний член уравнения не является большим и положительным (а этого, по-видимому, никогда и не наблюдалось), то мольная энтальпия компонентов регулярного раствора больше мольной энтальпии чистых жидких компонентов, а теплота смешения положительна.

(13)

Разность между параметрами б различных веществ может доходить до 5 кал^/см3''2. Поэтому при V = = 100 см3/моль стандартный потенциал компонента а регулярного раствора, определенный как

|? = lim((xa—ВТ hug

может превышать стандартный потенциал чистого жидкого вещества на 2,5 ккал.

Гильдебранд предположил, что для регулярных растворов

Si = I'm (Sa + R In xa) = S\ (14)

*«-*°

Это эквивалентно допущению, что последний член в правой части уравнения (12) равен нулю. Отсюда следует сомнительный вывод, что молекулярное окружение не влияет на силовые константы, определяющие частоты колебаний или либрации молекул в жидкой системе, но влияет на энергию молекул. Гораздо более правдоподобно в соответствии с правилом Барклея — Батлера (разд. 3.10) предположить, что S" связана линейной зависимостью С Я° и тем самым также с р.".

8.24. ПЕРЕНОС

РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА ИЗ ОДНОГО РЕГУЛЯРНОГО РАСТВОРА В ДРУГОЙ

Если стандартный потенциал растворенного вещества а определяется уравнением (13), то разность Ди-0 для переноса а из регулярного раствора в растворителе b в регулярный раствор в растворителе с на основании уравнения (6) будет равна

=VS (бе—б6)(б6+бе—28a) (15)

Если стандартный потенциал а определить несколько иначе, а именно как

1Й =lim(na-R74nca) (16)

то в правой части уравнения (15) появится дополнительный член R74n (yl/Vb). Стандартный потенциал а не изменится, если b и с имеют одинаковые параметры растворимости или если параметр для а является средним арифметическим параметров для бис.

Уравнение (15) ([66], стр. 201) обладает тем же теоретическим правдоподобием, что и уравнение (6). Согласно уравнению (15), перенос растворенного вещества а из чистой жидкости а в смесь растворителей бис характеризуется той же величиной Afi°, что и перенос в гипотетическую жидкость с параметром растворимости 6т, равным взвешенвому среднему из параметров 6Ь и &с, т. е.

8-=фА+фА О-7)

Отсюда следует, что переносу а из раствора в b в смесь растворителей & и с соответствует функция

Д|4 =ЙА(в,-вв)[Фс(вв-8в)-2(вв-в^] (18)

которая не очень резко зависит от срс, равна нулю при 6Ь — 6С, всюду выпукла вниз и имеет физически реальный минимум, только если ба лежит между 6Ь и 6С. В минимуме

Ф< = -^ <19>

320

Глава 8

Влияние растворителя на реакционную способность 321

и

Д|4 -УАЙТ-».)' (20)

8. 25. ВЛИЯНИЕ СИЛЬНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

Из теоретических соображений, на которых основывается уравнение (6), следует, что оно применимо только в таких случаях, когда энергия взаимодействия двух

Содержание хлороформа,мал.Ъоли

Рис 8.5. Диаграмма давление пара — состав для системы хлороформ — ацетон при 25 "С 168].

разнородных молекул равна среднему геометрическому из энергий взаимодействия однородных пар. В исключительных случаях это требование может выполняться и при наличии сильных взаимодействий. Несмотря на то что и в метаноле, и в этаноле существуют сильные водородные связи, давления паров в смеси этих веществ описываются уравнением (8), т. е. отвечают случаю идеального раствора [67].

Более типичным примером является поведение смеси ацетон — хлороформ. Как видно из рис. 8.5, давления паров компонентов значительно меньше, чем вычисленные в предположении идеальности раствора. Для образования эквимолярной смеси ДЯ = На — Н1а + Нь — Я» = = —45 кал; соответствующая величина AS равна 0,27 кал/°С, что на 2,5 кал/°С меньше значения, отвечающего идеальному раствору [69]. Все эти явления указывают на сильное взаимодействие молекул ацетона и хлороформа, вероятно, за счет водородной связи.

Когда один компонент бинарной смеси образует водородные связи «сам с собой», а второй компонент в этом процессе не участвует, то давления паров намного превышают вычисленные в предположении идеальности раствора, а ДЯ скорее всего будет сложным образом зависеть от состава смеси. Для смесей метанола и четыреххлори-стого углерода при большом содержании метанола величина ДЯ отрицательна, а в остальной области положительна [70].

8.26. ИЗОКИНЕТИЧЕСКАЯ ЗАВИСИМОСТЬ

ПРИ ИЗМЕНЕНИИ РАСТВОРИТЕЛЯ

Согласно правилу^Барклея — Батлера (разд. 3.10), теплота испарения Hs — Я° и энтропия | испарения

— S° компонента раствора связаны линейной зависимостью с наклоном около 800 как при изменении состава и строения компонента, так и при изменении растворителя. Следовательно, в случае применимости этого правила, что, вероятно, справедливо только в отсутствие сильных взаимодействий, при изменении растворителя должно соблюдаться соотношение

бл,Я°=800 &MS° (21)

Здесь 6М — оператор Леффлера — Грюнвальда, который описывает влияние изменения растворителя на функцию, стоящую после оператора [71]. Далее, энтропия и энталь21—227

322

Глава 8

пия активации для реакции в растворе должны быть связаны уравнением

бл,ДЯ+=800 6МЬ§* (22)

По-видимому, не имеется данных по реакциям в таких системах, где отсутствуют сильные взаимодействия, и поэтому не удается проверить уравнение (22). Однако

AS%KOJ/°C

Рис. 8.6. Изокинетическая зависимость для реакции разложения

C,H5N = NC(CeH6), [73]. Растворители: / — циклогексан; 2 — бензол; 3 — малоновый эфир, 4 — нитробензол; 5 — хлорбензол; 6 — аннзол; 7 — бензоннтрил.

Леффлер [72] отметил, что для многих реакций при значительном изменении растворителя справедливо

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы корел дро пермь адреса
радар детекторы street storm купить
Protherm Медведь PLO 40
рамки для номера поворотные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)