химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

растворе к-бутиллитий существует в виде гексамера [59], а третп-бутиллитий — в виде тетрамера [60], Поэтому кинетические данные наводят на мысль, что существует подвижное равновесие полимерного и мономерного ал-киллития, причем переходное состояние образуется из мономера и одной молекулы углеводорода.

Совершенно иная картина наблюдается при алкилировании производных натрмалонового эфира (разд. 8.15), для которых в бензольном растворе степень полимеризации равна по меньшей мере 40. Начальная скорость реакции алкилирования пропорциональна концентрации натриевого соединения (правда, с течением времени возникают некоторые усложнения) и пропорциональна концентрации алкилгалогенида. Эти явления можно объяснить, считая, что в переходное состояние входит одна молекула мономерного натриевого производного и одна молекула алкилгалогенида. Концентрация мономера, находящегося в подвижном равновесии

я-Полимер 7 > (п— 1)-Полимер + Мономер (X)

почти не зависит от величины я, если п велико. Другим объяснением может служить то, что реакция протекает на поверхности полимерных агрегатов. Если средняя степень полимеризации не очень чувствительна к изменению концентрации, то число центров, по которым может протекать реакция (а следовательно, и ее скорость), будет приблизительно пропорционально общей концентрации натриевого соединения. Криоскопические данные показывают, что при добавлении диметилформамида к раствору натриевого соединения последнее остается высокопо-лимеризованным. В присутствии диметилформамида или другого растворителя, сильно сольватирующего катионы, реакция алкилирования протекает по первому порядку по крайней мере до 80%-ной степени превращения. Скорость катализируемой реакции, т. е. дополнительной

312

Г лава 8

Влияние растворителя на реакционную способность 313

реакции, вызываемой добавлением сольватнрующего агента, пропорциональна концентрации катализатора в степени от единицы до полутора.

Реакции алкиллития или натрмалонового эфира имеют первый порядок по мономерному металлалкилу. Поэтому в переходное состояние должны входить нейтральный реагент, анион и ион металла. Отсюда следует, что ускорение, вызываемое добавкой растворителей, способных соль-ватировать катионы, не связано с образованием свободных анионов. Необходимо только, чтобы взаимодействие сольватнрующего агента с ионом металла в переходном состоянии было более сильным, чем взаимодействие с ионом металла в реагенте. Это приведет к снижению энергетического барьера реакции аниона с нейтральной молекулой; напротив, растворители, сольватирующие анионы, могут увеличить высоту барьера.

8.18. ИНЕРТНОСТЬ ТВЕРДЫХ РЕАГЕНТОВ

Такие реакции, как взаимодействие бромбензола с mpe/л-бутилатом калия (разд. 8.14), протекают значительно быстрее в растворителях, специфически сольватирующих катионы, чем в инертных растворителях при введении твердого алкоголята. Вообще говоря, сравнивать между собой гомогенные и гетерогенные реакции рискованно, так как гетерогенная реакция, быстрая в других условиях, может быть подавлена образованием непроницаемого слоя продукта реакции на поверхности частиц реагента. Если отвлечься от этого обстоятельства, то реакция твердого вещества по сути своей идентична реакции растворенных высокополимерных агрегатов, имеющих малое отношение поверхность/объем. Растворение, даже растворение полимера, эквивалентно значительному увеличению числа центров, по которым может протекать реакция. Оно та'кже эквивалентно увеличению поперечного сечения диффузионного слоя, который необходимо пройти мономерному реагенту, чтобы вступить во взаимодействие в основной части раствора.

8.19. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ АМБИДЕНТНЫХ АНИОНОВ

По терминологии Корнблюма, р-нафтолят-ион является амбидентным. Он может взаимодействовать с алкилирую-щими агентами либо по кислороду, образуя алкнлнафти-ловый эфир, либо по углероду, образуя 1-алкилнафтол-2. При реакции р-нафтолята натрия с бромистым бензилом в диметилформамиде или диметилсульфоксиде С-алкили-рования не наблюдается, однако оно составляет 22% при проведении реакции в диметиловом эфире этиленгликоля, 36% — в тетрагидрофуране, 34% — в метаноле, 28% — в этаноле, 85% — в 2,2,2-трифторэтаноле и 84% — в воде [61]. Аналогичное влияние растворителя на соотношение продуктов реакции обнаружено для алкилирования р-нафтолята натрия «-пропилбромидом и для алкилирования фенолятов щелочных металлов хлористым бензилом, хлористым или бромистым аллилом [62]. В метаноле или этаноле состав продуктов реакции почти не зависит от природы катиона алкоголята, но в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, бензоле или толуоле доля С-алкилиро-вания уменьшается в следующей последовательности катионов: литий, натрий, калий и тетраалкилам-моний.

Эти данные показывают, что когда фенолят-ион сильно сольватирован или связан с небольшим катионом в прочную ионную пару, то он реагирует преимущественно по углеродному атому. По-видимому, сольватация или взаимодействие с катионом происходят за счет атома кислорода, который становится экранированным от алкили-рующего агента. С другой стороны, свободный фенолят-ион или фенолят-ион, связанный в ионную пару с объемистым или сильно сольватированным катионом, реагирует преимущественно по кислородному атому. Доли С-алкили-рования в диметиловом эфире этиленгликоля и в тетрагидрофуране заметно отличаются друг от друга. Диэлектрические проницаемости этих растворителей почти одинаковы (6,8 и 7,3 соответственно), но эфир гликоля лучше сольватирует катионы.

314

tлйвй 8

Влияние растворителя на реакционную способность 315

8.20. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РЕАКЦИИ КАТИОНОВ С АНИОНАМИ

При низких ионных силах и температуре 100 °С удельная скорость ky реакции

(СНз^ + Вг-^СНзВг-КСН,)^ (XI)

равна 11 700 в диметилформамиде и 3,6 в 88%-ноМ (по весу) метаноле [63]. Константы равновесия в тех же растворителях составляют 290 и 0,06. Отношение удельных скоростей равно 3300, а отношение констант равновесия— 4800. Следовательно, влияние растворителя на

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
pandora nav 03
плитка белла в ванной
купить качели для взрослых
арендовать боксы хранения для интернет магазина

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)