химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ереходное состояние аниона. Последнее положеравны отношениям aiaxlaytdt, где а — стандартные активности в метаноле, отнесенные к таковым в диметилфор20*

308

Глава S

Влияние растворителя на реакционную способность 309

' мамиде. Так как значения этого отношения для однотипных реакций с тиоцианат- и с иодид-ионами отличаются друг от друга, его изменение не может определяться только величиной ai/ax, которая не зависит от природы аниона. Поэтому должны существовать различия в стандартных активностях переходных состояний, и имеющиеся данные согласуются с предположением, что сольватация переходного состояния метанолом тем значительнее, чем меньше уходящий ион, и что влияние изменения уходящего иона тем значительнее, чем меньше входящий ион.

815 ВЛИЯНИЕ СПЕЦИФИЧЕСКОЙ СОЛЬВАТАЦИИ КАТИОНОВ ' НА СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ МЕЖДУ АНИОНАМИ И НЕЙТРАЛЬНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ

В отсутствие сильной сольватации, и особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, катион-анионное взаимодействие оказывает сильное влияние на скорости реакции анионов с нейтр-альными молекулами. Обычно (ср. разд. 8.14) это взаимодействие значительно сильнее с анионом-реагентом, чем с переходным состоянием, в результате чего скорость реакций относительно мала. Тогда переход к растворителям с сильной специфической сольватацией катионов, т. е. к таким, в которых взаимодействие катион — анион не заменяется взаимодействием анион — растворитель, может привести к значительному увеличению скорости. Для реакции натриевого производного этилового эфира «-бутилмалоно-вой кислоты с м-бутилбромидом относительные скорости в различных растворителях равны: в бензоле 1, в тетра-гидрофуране 14, в диметиловом эфире этиленгликоля (моноглиме) 80, в диметилформамиде 970, в диметилсульф-оксиде 1420 [39, 50]. Значительное влияние оказывают даже относительно небольшие добавки растворителей, сильно сольватирующих катионы. Добавление к бензолу ацетона в концентрации 1 М увеличивает скорость реакции в 1,4 раза, пиридина — в 1,9 раза, этанола — в 6,4 раза, моноглима — в 10,6 раза, диметилизобутирами-да — в 20 раз, диметилбензамида — в 34 раза, диметилформамида — в 36 раз, диметилацетамида — в 41 раз, М-метилпирролидона-2 — в 57 раз, ]М-метилпиридона-2 — в 141 раз. Заугг нашел, что высокая способность к сольватации катионов связана с высокой электронной плотностью на я-орбитали амидного кислорода, но не коррелируется с дипольным моментом молекулы.

Интенсивность катион-анионного взаимодействия, по-видимому, зависит от природы ионов в основном таким же образом, как и любой вид взаимодействия ионов с растворителем, т. е. для симметричных ионов интенсивность тем больше, чем меньше ион. Это приводит к интересным обращениям порядка реакционной способности. В ацетоне относительные удельные скорости реакции галогенидов тетрабутиламмония с изобутиловым эфиром толуолсуль-' фокислоты равны: для иодида 1, для бромида 4,9, для хлорида 18, однако в реакции галогенидов лития соответствующие величины составляют: для иодида 1, для бромида 0,92, для хлорида 0,16 [51]. Различие можно полностью объяснить, приняв, что в переходном состоянии не происходит образования ионных пар с ионом лития, и вычислив степень диссоциации галогенида лития на ионные пары по данным электропроводности. Эта диссоциация уменьшается с уменьшением размера аниона. В растворителе, сольватирующем анионы, сольватация аниона тем сильнее, чем меньше ион. В смесях вода — диоксан относительные скорости реакции этилового эфира толуолсульфокислоты с галогенидами натрия или калия равны: для иодида 1, для бромида 0,32, для хлорида 0,14 [52]. В диметилформамиде, который сольватирует катионы значительно лучше, чем ацетон, относительные удельные скорости реакции метилового эфира толуолсульфокислоты с галогенидами лития составляют: для иодида 1, для бромида 3,4, для хлорида 9,1 (при экстраполяции на нулевую ионную силу) [53]. Присутствие воды в концентрации 5 М снижает удельную скорость реакции с хлоридом в 24 раза, а реакции с иодидом — только в 2 раза.

Порядок реакционной способности, часто называемый порядком нуклеофильности, для несвязанных анионов, по-видимому, увеличивается в ряду: иодид, бромид, хлорид. Однако в том же порядке возрастает интенсивность взаимодействия аниона с растворителем или с катионом.

516

Глава 8

Влияние растворителя на реакционную способность 311

Это возрастание часто бывает настолько резким, что при1 водит к обращению порядка нуклеофильности в растворителях, сольватирующих анионы, или в условиях, благоприятствующих сильному катион-анионному взаимодействию.

8.16. ХЕЛАТНАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ

КАТИОНОВ

Во многих случаях, и в частности при алкилировании производных натрмалонового эфира, реакции анионов с нейтральными молекулами протекают в диметиловом эфире этиленгликоля значительно быстрее, чем в тетра-гидрофуране или в диэтиловом эфире [54—56]. Это было объяснено [56] хелатной координацией иона металла с двумя атомами кислорода в эфире гликоля. По энтропийным соображениям такая координация значительно выгоднее, чем координация с двумя отдельными кислородсодержащими молекулами. Данное объяснение подтверждается исследованием электропроводности тетрафенил-боридов в двух растворителях [57]. Константы равновесия ионной ассоциации и стоксовские радиусы ионов указывают на то, что ион натрия связывается с двумя молекулами эфира гликоля или с четырьмя молекулами тетра-гидрофурана, а ион цезия координируется с эфиром гликоля и не координируется с тетрагидрофураном. Чан и Смид [46] на основании данных спектроскопии и ЯМР показали, что флуорениллитий и флуоренилнатрий образуют соединения с эфирами полигликолей СН^СНгСНаО^СН;, (х = I — 4).

8.17. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ

С УЧАСТИЕМ ИОННЫХ

АГРЕГАТОВ

В бензольном растворе реакция

имеет первый порядок по углеводороду. При использовании «-бутиллития порядок реакции по алкиллитию равен 0,18, а при использовании треот-бутиллития — 0,26. Почти такие же величины получены для реакции литий-алкилов с 1,1-дифенилэтиленом [58]. В бензольном

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сайдинг металлическийкупить в бийске
сколько стоят ксеноновые фары
жаровни
фонарь такси на присосках

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)