химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ошении.

Натриевые, калиевые и литиевые производные фенил-метанов растворимы даже в таком неполярном растворителе, как бензол. Детальное исследование поведения металлических производных флуорена в различных растворителях было проведено Хоген-Эшем и Смидом [45, 46]. Они показали, что для этих производных существует подвижное равновесие двух спектроскопически различимых форм, которые они назвали контактными ионными парами и ионными парами, разделенными растворителем. Как видно из данных табл. 8.4, с понижением атомного номера щелочного металла и с увеличением способности растворителя сольватировать катионы равновесие сдвигается в сторону разделенных растворителем ионных пар. Аналогично действует и понижение температуры. В тетрагидрофуране константа равновесия для превращения контактных ионных пар в разделенные растворителем равна 0,064_при 24,2° С и 6,15 при —63 "С, что соответствует ДЯ° = = —7,6 ккал (31,82-Ю3 Дж). Все сказанное согласуется с предположением, что контактная форма, как и следовало ожидать, сольватирована в меньшей степени, чем форма, разделенная растворителем, и что сольватация заключается во взаимодействии растворителя с ионом щелочного металла или с неким объектом, не очень отли304

Глава 8

Влияние растворитъля на реакционную способность 305

чающимся от иона щелочного металла. Отражаемые в табл. 8.4 закономерности не являются следствием полимеризации или диссоциации, так как разбавление в 100 раз не влияет на относительные количества двух форм. Кроме того, относительные количества двух форм не изменяются при добавлении тетрафенилборида натрия, который в этом растворителе сильно диссоциирован на свободные ионы. Электропроводность растворов металлических производных флуорена очень мала. На наличие только двух форм указывает резкая изобестическая точка (ср. разд. 9.20), наблюдаемая при добавлении небольших количеств диметилсульфоксида к диоксановому раствору флуорениллития.

Другим подтверждением природы этих ионных пар является положение максимумов поглощения. Для разделенных растворителем ионных пар Я,макс не зависит от природы растворителя и размеров катиона. Для контактных ионных пар Хмакс тем меньше, чем меньше размеры катиона, что указывает на большую интенсивность взаимодействия.

6.14. ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ АНИОНА НА СКОРОСТЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АНИОНА С НЕЙТРАЛЬНОЙ МОЛЕКУЛОЙ

Огромное влияние растворителей на скорость реакций анионов с нейтральными молекулами удалось в полной мере оценить только тогда, когда стали доступными растворители типа диметилсульфоксида и диметилформ-амида. Инертность галогена, связанного с ароматическим ядром, в реакциях гетеролитического типа общеизвестна. Однако в диметилсульфоксиде бромбензол легко реагирует с трет-бутилатом калия при комнатной температуре, в то время как в третл-бутиловом спирте реакция протекает с заметной скоростью только при температурах выше 180 °С [47].

К настоящему времени стало ясно, что подобные влияния являются весьма общими; их объяснение опирается на гипотезу Миллера и Паркера [35, 36, 48]. Авторы считают, что переходное состояние реакций такого типа выглядит как объемистый анион с хорошо рассредоточенным зарядом (например, пикрат-ион). Поэтому с донорами водородной связи переходное состояние взаимодействует менее энергично, чем компактные анионы-реагенты (хлориды, бромиды, азиды). Тогда при переносе из растворителя, слабо сольватирующего анионы (диметилформамид, диметилсульфоксид), в растворитель, сильно сольвати-рующий анионы (метанол, бутанол), стандартный потенциал иона-реагента уменьшится сильнее, чем стандартный потенциал переходного состояния. В результате увеличится Ар.'* и уменьшится удельная скорость реакции.

Влияние растворителя на скорость реакций анионов с нейтральными молекулами хорошо описывается параметрами растворителя S, приведенными в табл. 8.1. На рис. 8.4 показаны такие корреляции для трех реакций:

CHjI + CI- —> СН3С1 + I- (VI)

n-NOaC,H4F + Ni ? n-NOaC,H,N, + F" (VII)

2,4-(NOa)aC„H3I + SCN- » ^-(NO^CjHaSCN + I (VIII)

В каждом случае с параметрами S коррелировались величины lg(k/kd), где kd — удельная скорость реакции в

SO—227

306

Г лава 8

диметилформамиде. Если влияние растворителя на скорость действительно определяется изменением отношения а°/аф, где величина а° относится к реагенту, а величина а*— к переходному состоянию, то наклон прямых на рис. 8.4 равен разности А° — Аф. Зная параметры ионов А° (табл. 8.1) и экспериментальные наклоны прямых (—6,3, —4,2| —1,6), можно найти для переходных состоя Влияние растворителя на реакционную способность 3tJi

ние иллюстрируется данными по реакции йодистого метила с различными анионами (табл. 8.5). Величины А*,

\ Таблица 8.5

Удельные скорости реакции СН31 + Х- в метаноле (km) и в диметилформамиде (kd) и параметры А* переходных состояний [48]

X- 105 k

m А*

SCN- 2,0 0,011 —2,74 —2,9

0.30 0,136 —4,66 —2,8

СГ 0,010 0,130 -6,11 —3,1

которые отражают чувствительность переходного состояния к изменению растворителя, отличаются на 0,3, в то время как величины А° для анионов-реагентов на 3,8.

Чем больше объем переходного состояния и чем равномернее распределен его заряд, тем менее чувствительна его стандартная активность к изменению растворителя. Величины, приведенные в последней колонке табл. 8.6,

ний реакций (VI)—(VIII) величины —2,9, —3,3 и —4,0 соответственно. Эти величины лишь немногим более отрицательны, чем параметр А° пикрат-иона, рассматриваемого Миллером и Паркером в качестве модельного.

Из А* = —4,0 для переходного состояния реакции (VIII) и данных Миллера и Паркера вытекает, что для нитрометана S = 0,38, а для сульфолана S = 0,09. Величина, которую можно получить тем же способом для ацетона, была бы весьма сомнительной, так как в ацетоне велика катион-анионная ассоциация.

Чувствительность объемистых переходных состояний к изменению растворителя не только должна быть меньше, чем чувствительность компактного иона-реагента, но и должна в меньшей степени зависеть от природы входящего в п

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет из ромашек в твери
Кресла для гостиной Черный
scavolini кухни купить в москве
фонарь такси без шашечек

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)