химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

мости фтористого калия к растворимости хлористого калия равно 0,36 в метаноле и лишь 0,029 в ацетоне, который плохо сольватирует анионы [36].

Для ионов щелочных металлов и галогенов интенсивность сольватации параллельна степени сольватации, что иллюстрируется данными Пру и Шеррингтона [37] (табл. 8.3). Стоксовские радиусы ионов вычисляются из

Таблица 8.3

Стоксовские (rs) н кристаллографические (гс) радиусы нонов [37]

Радиус Li+ Na+ K+ Rb+ Cl" Br" i~

rs, CH„OH

rs, HCON(CH3)2 3,8 4,1 0,60 3,3 3,4 0,95 2,9 3,3 1,33 3,2 1,48 3,0 1,69 1,9 1,81 2,7 1,9 1,95 2,4

2,0 2,16 2,1 2,0 2,4

данных по электропроводности на основании закона Сток-са, т. е. в предположении, что ионы ведут себя подобно макроскопическим сферическим телам, движущимся в бесструктурной вязкой среде. Стоксовские радиусы не следует рассматривать слишком серьезно как действительные радиусы ионов в растворе, но их относительные значения для различных ионов, несомненно, передают действительные отношения. Из полученных данных, по-видимому, вытекает, что: 1) средний размер агрегата, образованного катионом с ассоциированными молекулами растворителя, тем больше, чем меньше несольватированный катион; 2) в метаноле сольватация анионов значительна и тем сильнее, чем меньше несольватированный ион; 3) в диметилформамиде сольватация анионов относительно невелика.

8.12. РОЛЬ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ

Диэлектрическая проницаемость среды оказывает влияние на стабильность ионов, но это влияние существенно только тогда, когда диэлектрическая проницаемость мала. В хлорбензоле (е =5,62) электростатическая энергия моля ионов с радиусом 2 А на 21,6 ккал меньше, чем в бензоле (s = 2,27). Однако в воде (е = 78,5) и в метаноле (е = 32,6) соответствующая разность равна только 1,48 ккал. В средах с диэлектрической проницаемостью около 10 и меньше роль диэлектрической проницаемости должна быть по крайней мере сравнима с ролью специфической сольватации. В средах с диэлектрической проницаемостью около 30 и выше ее роль незначительна по сравнению с ролью специфической сольватации.

Преобладающее влияние специфической сольватации в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью отмечалось 40 лет назад Фреденхагеном [38]. Он показал, что синильная кислота (е =113 при 22 °С) является значительно худшим растворителем для электролитов, чем вода. При 0 °С концентрации насыщенных растворов в синильной кислоте равны: для хлорида калия 0,037 М, для нитрата калия 0,050 М, для цианида калия 0,1 М. Фреденхаген также отмечал, что в жидкдо аммиаке, который образует весьма стабильные комплексы с ионами серебра, растворимость иодида серебра очень велика; растворимость бромида и хлорида меньше, а фторид серебра является труднорастворимым веществом. В воде, которая сильно сольватирует малые анионы, но слабее аммиака сольватирует ионы серебра, порядок изменения растворимости становится противоположным: фторид -серебра является растворимой солью, а другие галогениды — труднорастворимыми, причем растворимость уменьшается в ряду: хлорид, бромид, иодид.

/

302 Глава 8

8.13. МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРВОЙ ГРУППЫ

По терминологии Фуосса, неорганические соли щелочных металлов являются ионофорами, т. е. сами имеют ионное строение. В противоположность им HCI представляет собой ионоген, т. е. ионизируется путем передачи протона. В кристаллическом состоянии соли имеют ионную решетку, в которой не содержится простых молекул. При высоких температурах соли переходят в парообразное состояние, где они существуют в виде простых или полимерных молекул типа КО или (КО)2; связи в этих молекулах, по-видимому, не обладают сколько-нибудь заметным ковалентным характером. Соли хорошо растворимы в воде, а в водных растворах почти или совсем не ассоциированы в ионные пары или в более сложные агрегаты. За немногими исключениями, растворимость солей в органических растворителях крайне низка.

В противоположность этому соли, состоящие из катиона щелочного металла и большого органического аниона, могут обладать значительной растворимостью в органических растворителях. Однако даже в растворителях с относительно высокой диэлектрической проницаемостью концентрация свободных ионов в растворе невелика. В нитробензоле (е = 35,7) пикраты калия, натрия и лития присутствуют главным образом в виде ионных пар с константами диссоциации на свободные ионы, равными 6,9-Ю-*, 2,8-10-* и 6-Ю-8 соответственно [10].

В растворителях с низкой полярностью простые ионные пары ассоциируются в полимеры; в предельных случаях образующиеся агрегаты приближаются по размерам к коллоидным частицам. 0,14 М бензольный раствор натриевого производного этилового эфира бутилма-лоновой кислоты не обнаруживает измеримого понижения температуры замерзания относительно бензола [39]; поэтому степень полимеризации по меньшей мере равна 40.

Литийалкилы умеренно летучи и могут растворяться в средах с низкой полярностью. И в парах, и в растворе они существуют в виде стабильных полимеров вполне определенного состава. В бензоле этиллитий гексамерен

Влияние растворителя на реакционную способность 303

X

[40], а в парах, по-видимому, является тетрамером или гексамером или их смесью [41]. В бензольном растворе легко образуются смешанные полимеры, содержащие этиллитий и тре/я-бутиллитий [42]. В этиловом эфире или в -гексане, содержащем эфир, «-бутиллитий дает стабильное соединение, состоящее из двух молекул бутил-лития и одной молекулы эфира [43]. Некоторые авторы считают, что эти соединения и полимеры имеют электростатическую природу, обусловленную присутствием ионов лития и карбанионов. По мнению других [43, 44], происходит трех- или четырехцентровое связывание по атомам лития и углерода.

Алкильные производные натрия и более тяжелых металлов практически не растворяются в тех растворителях, с которыми они не реагируют. Так как кристалл представляет собой просто предельный случай высокомолекулярного полимера, возможно, что эти соединения отличаются от литийалкилов только в количественном отн

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки дверные уличные купить
http://taxiru.ru/
497K18760
кровать двуспальная длина 190 см

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)