химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

лом, содержащим бензиловый или 4-метилгекси-ловый спирт, показали, что гидроокись существует в основном в виде свободных ионов, связанных с тремя молекулами

Рис. 8.3. Стандартные поСПИрта. Молекулы СПИрта ПОЧ- тенциалы соединений, обти'нявепнякя гпячянн г гилпп разуемых триэтиламином ти^наверняка связаны с гидро- с 3 5.динитробензойной

ксильным ионом, а не с ка- кИСЛОтой (НА) и резорциТИОНОМ. ном (HR) [211.

ИК-спектроскопические данные Буфалини и Стерна

[23] ясно показывают, что спирты по отношению к анионам могут выступать как доноры водородной связи. В бензольных растворах метанола с концентрацией ниже 0,03 М имеется полоса поглощения 2,75 ц,, относящаяся к валентным колебаниям О—Н; при более высоких концентрациях появляется другая полоса при 3,0 р.. Изменение относительной интенсивности двух полос с концентрацией метанола согласуется с отнесением второй полосы к димеру метанола. Добавление бромистого тетра-бутиламмония к таким растворам, где поглощение при

294.

Глава В

Влияние растворителя на реакционную способность 295

3,0 ц незначительно, приводит к появлению полосы при 2,98 ц. Количественная интерпретация этого явления затруднена, так как большая часть соли присутствует в виде димера. Однако оно показывает, что при низких концентрациях спирта одна его молекула образует ассо-циат с одной ионной парой и что димеры солей также присоединяют спирт. Взаимодействие метанола с пикратомс тетрабутиламмония слишком незначительно, чтобы его можно было обнаружить таким путем; интенсивность взаимодействия с другими солями увеличивается в ряду: формиат, нитрат, бромид, хлорид.

С хлоридом диметиланилиния метанол взаимодействует слабее, чем с хлоридом тетрабутиламмония, возможно, потому, что в первом соединении ион хлора уже связан водородной связью с катионом и поэтому менее доступен для образования второй водородной связи. N-Метилацет-амид, нормальные и третичные бутиловые спирты также взаимодействуют с бромистым тетрабутиламмонием, причем третичный спирт несколько слабее, чем первичный, и оба значительно слабее, чем метанол.

Взаимодействие доноров водородной связи с анионами изучалось и многими другими способами. В диоксановом растворе степень переноса протона от НС1 к индикаторному основанию увеличивается в присутствии таких доноров, как спирты, фенолы и уксусная кислота [24]. Можно предполагать, что образование водородной связи Смещает электроны в молекуле кислоты в таком направлении, которое способствует переносу протона к основанию.

Ассоциация'с анионами;приводит к сдвигу частот валентных колебаний О—Н, N—Н и С—Н в спиртах, фенолах, аминах и в соединениях с достаточно кислыми СН-связями типа хлороформа [25, 26]. Эти данные показывают, что интенсивность взаимодействия аниона с донором водородной связи увеличивается в последовательности иодид, бромид, хлорид, фторид, т. е. возрастает с уменьшением ионного радиуса. Взаимодействие с ионом пик-•рата или перхлората является относительно слабым. В ряду фенолов интенсивность взаимодействия, как правило, возрастает с увеличением кислотности фенола [24, -25], однако о-дизамещенные фенолы могут существенно 'отклоняться от этой зависимости. Частотные сдвиги для хлоридов тетраэтиламмония, тетрабутиламмония, N-гек-садецилпиридиния и тетрафениларсония равны 334, 355, 324 и 305 см-1 [26], но для бромидов и иодидов они почти не зависят от катиона. Это указывает на специфическое взаимодействие катиона с относительно небольшим ионом хлора и на значительное ослабление такого взаимодействия при увеличении размеров иона галогена.

8.9. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

КАТИОНОВ С АКЦЕПТОРАМИ

ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ

Взаимодействие катион — акцептор подтверждается данными такого же характера, что и взаимодействие анион — донор (см. обзор [15], стр. 79—88). Электропроводность соли (CHs)sNOH+ CeH2(N02)30~ в нитробензоле заметно увеличивается при добавлении воды, пиридина, триэтиламина или пиперидина [10]. Электропроводность пикрата или бромида трибутиламмония в о-дихлорбен-золе или в хлорбензоле увеличивается при добавлении производных пиридина [27]; повышение электропроводности происходит в порядке, соответствующем увеличению основности: 4-цианпиридин, пиридин, 4-метилпи-ридин. Проведенные в ацетонитриле измерения рН с помощью стеклянного электрода [28] показывают, что самые разнообразные первичные, вторичные и третичные амины образуют гомосопряженные катионы ВН+ - - - В.

8.10. ДРУГИЕ ВИДЫ

ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ИОНОВ

С НЕЙТРАЛЬНЫМИ

МОЛЕКУЛАМИ

Между ионами и нейтральными молекулами возможны сильные специфические взаимодействия, не сопровождающиеся образованием водородной связи. Лих-тин [29] отмечает, что, судя по спектральным данным, превращение трифенилхлорметана в ионную пару протекает в среде сернистого ангидрида в-108 раз эффективнее, чем в среде нитробензола, хотя диэлектрическая

296

Глава 8

Влияние растворителя на реакционную способность 297

проницаемость и дипольный момент сернистого ангидрида (15,4 и 1,62) меньше, чем нитробензола (34,5 и 4,24 соответственно). Спектральные данные показывают, что сернистый ангидрид образует ассоциат с хлорид-ионом, а не с ионом трифенилкарбония. Ассоциация сернистого ангидрида с ионами галогенов протекает, по-видимому, за счет образования комплексов с переносом ^заряда [29, 30].

В метаноле или в нитрометане константа ассоциации бромида тетрабутиламмония в ионную пару слишком мала для прямых измерений (т. е. меньше 10), но в нитробензоле она равна 56 [31]. Различие между метаноль-ными и нитробензольными растворами можно объяснить образованием водородной связи между метанолом и бромид-ионом, однако не очевидно, может ли нитрометан вообще в значительной степени ассоциироваться с каким-нибудь ионом. Хайн [32] предполагает, что нитробензол сдецифически взаимодействует с ионной парой. Все три растворителя имеют примерно равные диэлектрические проницаемости.

Даже объемистые четвертичные аммониевые ионы могут образовывать специфические ассоциаты с некоторыми типами нейтральных молекул. Джил

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт водостоков клин
Установка парктроника Parkmaster 4FJ47
курсы ногтевого сервиса вао
билеты на новогодний смех с доставкой на дом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)