химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

краситель имеет желтый цвет (А,и1К[.40О0 А), а его тетрабутиламмониевая соль — синий (в самых разных растворителях Ямакс около 6050 А). Триэтиламмониевая соль — храсная (в углеводородах и их галогенпроизводных, в простых и сложных эфирах ЯМ1КС около 5400 А), хотя в растворителях, более благоприятствующих ионной диссоциации,'цвет изменяется до синего. Соли с вторичными аммониевыми катионами имеют синий цвет, но другого оттенка по сравнению с солью четвертичного аммониевого катиона (А. м4ксоколо 5750 А). Дэвис предполагает, что соли с вторичными аммониевыми катионами имеют димерную структуру 2

19—227

290

Глава 8

_Вмтие растворителя па реакционную способность

291

Имеются ИК-спектроскопические данные, свидетельствующие о том, что ацетат днэтиламмония димеризован в большей степени, чем ацетат триэти л аммония, вероятно, благодаря образованию цикла с участием обоих протонов иона днэтиламмония ([15], стр. 66—67, 94, [17]).

Строение соединения из нейтрального основания В и нейтральной кислоты НА, имеющего состав 1:1, вызвало большую дискуссию. На основании данных по ИК-спектрам Барроу [18] предполагал, что существует подвижное равновесие между ионными парами с водородной связью ВН+ — А~, где протон перенесен от кислоты к основанию, и изомерным соединением В - - - НА, где протон ковалентно связан с А". Чем сильнее основание и слабее кислота, тем больше равновесие сдвинуто в сторону ионной пары. Дэвис ([15], стр. 72) сомневается в обоснованности такого вывода, и предполагает, что в^каждом случае образуется только одно соединение, в котором по мере увеличения силы основания и уменьшения силы кислоты протон сдвигается от А" к В.

8 8. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АНИОНОВ С ДОНОРАМИ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ

Имеется очень много доказательств того, что доноры водородной связи образуют соединения как со свободными анионами, так и с анионами, которые являются частью ионных пар; образование такого соединения сдвигает равновесие между ионами и ионными парами в сторону свободных ионов (см. обзор [15], стр. 112). Это явление было тщательно изучено Кольтгофом с сотрудниками и Котзи с сотрудниками, которые в качестве растворителя использовали ацетонитрил. Диэлектрическая проницаемость ацетонитрила при 20 °С равна 37,5, и такие типичные четвертичные аммониевые соли, как перхлорат, салици-лат и n-нитрофенолят, в этом растворителе почти или совсем не образуют ионных пар [19]. На рис. 8.2 показана кривая кондуктометрического титрования, полученная Кольтгофом и Чантуни [20] при добавлении триэтилами-на к раствору 3,5-динитробензойной кислоты в ацето-нитриле. Этим кривым можно дать не только качественное, но и количественное объяснение, исходя из представлений о полном переносе протона от кислоты к основанию и из реакций

ВН+—А+ <—» ВН+ + А- (I)

А" + НА А-—НА (Н)

ВН+—А-— НА 5=» ВН+ 4- А---НА (III)

5

I

Константа диссоциации К, простой соли ВН+ - - - А~ и предельная электропроводность ионов определялись из концентрационной зависимости электропроводности соли. Константа сопряжения Ки определялась из данных по влиянию кислоты на растворимость динитробензоата калия. Константа ионной диссоциации Кщ сопряженной

ЭК°ПЕРНМЕНГАЛЬК™ТК''.: А экспериментальные точки, „справленные „ вязкость, О вычисленные значения.

19»

292

Глава 8

Влияние растворителя на реакционную способность

293

соли ВН+ - - - А" — НА и предельная электропроводность ее ионов были найдены из данных по электропроводности растворов амина в больших избытках кислоты. При построении расчетной кривой (рис. 8.2) использовались следующие значения констант: = 1,2-IT6, Кп = = 1,7-10*, I Кш = 3,0-10-2. Ясно, что соединение А- - - - НА весьма стабильно: при 0,1 М ко щентрации оно было бы только на 5% диссоциировано на А и НА. Далее, константа ионной диссоциации сопряж иной соли в 400 раз больше, чем простой соли. В этом типичном примере проявляется общее правило: сила да! юй водородной связи ослабляется, когда та же акцепт >рная' молекула образует дополнительную водородную связь.HR -(HR)a

(IV) (V)

: А. А-Ассоциацию кислоты НА с анионом А Кольтгоф называет гомосопряжением, а ассоциацию кислоты HP с анионом А- — гетеросодряжевием. Явление гетеросо-пряжения было детально изучено Кольтгофам и Чантуни [21]. Исходя из данных по влиянию резорцина на растворимость динитробензоата калия в ацетонитриле, они вычислили константы равновесия для реакций

А- + HR; A-+2HR;

где А~—' 3,5-динитробензоатный ион, a HR — резорцин. Эти константы оказались равными 3,4-102 и 5,1-103. Кроме того, они исследовали влияние добавок резорцина на кондуктометрическое титрование динитробензойной кислоты триэтиламином. Оказалось, что это влияние можно объяснить количественно, если константы ионной диссоциации А - - - HR и А - - - (HR)2 принять равными 0,01. Очень похожие результаты были получены при использовании я-бромфенола вместо резорцина. То, что в этих системах фенол играет роль донора водородной связи, убедительно подтверждается данными ИК-спектро-скопии. Стандартные потенциалы различных соединений с водородной связью приведены на рис. 8.3.

В соединении ВН+ А" (HR)2 акцепторный

динитробензоатный ион связан с тремя донорами. В этом ионе имеются два особенно благоприятных центра для такого связывания (атомы кислорода двух карбоксильных

0

~3,45HRА-- -(HR„А"- -НА -BH+--A---HR -BH+- -А-5,055,78 -6,18 -6,70ВН+- -А-- -НА7,84 -8,78ВН+- -A"- -(HR)

групп), но нельзя совершенно исключить возможность связывания с помощью нитрогруппы. Однако возможно, что один акцепторный атом будет образовывать сильную связь более чем с одним донором. Агарвел и Даймонд [22] исследовали распределение гидроокиси тетрапентил-или тетрагексиламмония между водой и бензолом, содержащим различные количества бензилового или децилового спирта. Они установили, что в бензольном растворе гидроокись присутствует главным образом в виде ионной пары, связанной с тремя молекулами спирта. Аналогичные эксперименты по распределению гидроокиси тетрапропил- или тет-рабутиламмония между водой и нитробензо

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
блок acet30-1ro
столбик парковочный бетонируемый спб-3
медкомиссия на замену прав в юзао
металлические стеллажи на заказ москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)