химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ина, которую этот исследователь определит как скорость возрастания энергии Гиббса при добавлении единицы А, на самом деле будет скоростью возрастания энергии Гиббса при добавлении единицы смеси А и В в соотношении [В]/[А] = К№, где /Сдв — константа равновесия реакции (III); эту величину будем называть формалв'28

Глава 2

Термодинамика реакций в растворах

29

ным потенциалом А и обозначать ЦД'. Сказанное справедливо и в тех случаях, когда о присутствии вещества В известно, но время измерения энергии Гиббса велико по сравнению со временем взаимопревращения A^tB, а также в тех случаях, когда измеряется степень протекания реакции с участием А, но эта реакция является медленной по сравнению с взаимопревращением А^В.

Другой исследователь, использующий б0лее сложные и быстрые методы эксперимента, окажется в состоянии определить скорость возрастания энергии Гиббса при добавлении единицы А без превращения в В. Определенный таким образом потенциал будем называть истинным и обозначать [АД.

Оказывается, однако, что

(48)

(49)

т. е. формальный и истинный потенциалы А одинаковы, неформальный стандартный потенциал меньше, чем истинный стандартный потенциал:

^<Р,=Ц^-ВГ In [1+К°АВ)

Различие велико, если ДАВ значительно больше единицы, и пренебрежимо мало, если КАВ много меньше единицы.

Эти соотношения могут быть распространены на систему, включающую несколько равновесий типа

А + х?^В„ (IV)

причем

(51) (52)

сА=[А] + 2[В,.] (50)

где

Уравнение (48) сохраняет свой вид, а уравнение (49) преобразуется в

[В,-] [А]

(53) (54)

[В,

Приведенные соотношения доказываются следующим образом. Поскольку

(55)

Добавление к системе dn молей А (в формальном смысле) приводит к образованию dnl{\ -f- ЕК*) молей А, (dnKi)l(\ + S/Cj) молей каждого из В,- и к расходованию dn(2,Xjki)/(l +2iQ молей S. Поэтому изменение энергии Гиббса при добавлении равно

dG Г $ + J] Ъ-х^кМ (56)

i

Так как цв* — = ЦА\ выражение в квадратных скобках упрощается до (*А'(1 + ^КЦ- По определению dG/dn равно ЦА'; следовательно, ЦД* = |АД. Из уравнения

^A5)=(IA,S> + R^ln[A]-fRrinYA (57)

и уравнений (48) и (55) следует, что

ЦКР>=Ц? + Ш LNCA+.RT In УД—R74n (L + ? К,) (58)

t

Найденное отсюда выражение для

|1Aw = Hm ([xf —ВТ In cA) (59)

будет совпадать с уравнением (51).

Хотя уравнения (49) и (51) и полезны для расчетов, в них не содержится ничего нового для химиков, изучаю30

Глава 2

Термодинамика реакций в растворах

31

щих равновесия. Так как изменение энергии Гиббса при добавлении к системе Рмоля равновесной смеси А и В

Им-|ЛР)=0

откуда где при равновесии

равно |Д.а\ условием равновесия А и В с третьим веществом М будет

Др-мр>= —R7" In /Смр)

(62) (63) (64)

(60) (61)

g-g>)_ [М] AM~[AJ+[BJ

Следовательно,

A|JiM№>-A^s,= -RTln

K°(s) AM

причем при равновесии

?°(s)

^(s) [М]

(65)

Так как

A^p)- A^= + ц?»=НГ In (1 + /(AB) (66)

из уравнения (64) вытекает, что

При п > 1 (ассоциация растворенного вещества) это уравнение упрощается дэ |ilw=nF (69)

что соответствует приближению степени ассоциации к нулю, когда концентрация сА стремится к нулю. При я < 1 (диссоциация растворенного вещества) уравнение (68) упрощается до

(70)

что соответствует факту полной диссоциации при сА, приближающейся к нулю. v

(71)

В любом случае формальный коэффициент активности А равен

(р)__ __Va___ ТА 1 + пК [АР"1

Зная изменение экспериментальных величин у{?\ с помощью уравнения (71) в принципе можно установить факт ассоциации или диссоциации вещества. Но если К. мала или если доступный для исследования интервал концентраций узок, влияние таких реакций невозможно отличить от физических влияний, действующих на у<5) при изменении состава системы.

При необходимости могут быть выведены и более сложные уравнения, отвечающие случаю взаимодействия двух различных растворенных веществ.

(67)

AM :

Но это уравнение может быть получено непосредственной подстановкой = [М]/[А] и КАВ = [В]/[А] в выражение (62).

Если протекает реакция

пА + xS <—* В (V)

т. е. В представляет собой продукт ассоциации или диссоциации А, аналогичные рассуждения приводят к

Ра**=(*a(s>—R71 In (1 + л^ав [А]"-1) + RT In Ya (68)

2.14. ФУНКЦИЯ Из соображений удобства и даже понимания некоторых явлений целесообразно ввести функцию $=е-$яг (72)

Подобно стандартному потенциалу, (f не зависит от концентрации растворенного вещества, но изменяется от растворителя к растворителю и является функцией температуры и давления. Из уравнения (34) следует, что предельное значение константы равновесия химической

32

Глава 2

Термодинамика реакций в растворах

33

реакции связано с функциями q° веществ, входящих стехиометрическое уравнение, соотношением

(73)

Произведение берется по всем реагентам, включая растворитель, если он входит в стехиометрическое уравнение. Как и |х°, функции q° может быть приписано численное значение только относительно произвольно выбранного стандартного состояния. Однако такие произведения q", как в уравнении (73), или отношение q° для вещества i в двух различных растворителях при одинаковых температуре и давлении имеют вполне определенную численную величину.

Формальное значение функции q° для растворенного вещества А, участвующего в равновесии с рядом изомеров или растворителей [уравнение (IV)], связано с истинными q" индивидуальных веществ уравнением

(74)

Для находящихся в равновесии изомеров формальное значение <Т° равно просто сумме истинных значений q° изомеров. Если эти изомеры отличаются по степени сольватации, в знаменателе каждого члена суммы величина q° растворителя появится с соответствующим показателем степени.

Уравнение (74) можно получить подстановкой

(75)

1 +

в уравнение (51), откуда

(76)

(77)

или

1 +

2.15. УРАВНЕНИЕ ГИББСА—ДЮГЕМА

Для любой фазы число независимых значений химического потенциала на единицу меньше числа компонентов, так как величины р., связаны уравн

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ноутбук напрокат москва
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
москва бронзовые дверные ручки на планке для комнатных дверей официальный сайт
благодарственные письма за благотворительность

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)