химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

твований [7]. По этой причине константы ассоциации, вычисляемые из одной и той же серии данных по электропроводности, отличаются до полутора раз в зависимости от сложности использованного подхода [8] и могут не совпадать с приведенными в оригинальной публикации.

Несмотря на подобные осложнения, часто оказывается, что для четвертичных аммониевых солей с не слишком асимметричными анионами IgK. линейно зависит от 1/е растворителя, особенно если использованные растворители не образуют прочных водородных связей и не сильно сольватируют катионы. Типичный пример показан на рис. 8.1. Растворители изменялись от л-дихлорбенИз величины наклона с помощью уравнения (3) можно вычислить, что а = 5,3-Ю-8; это находится в соответствии с размерами ионов.

Рис. 8.1. Зависимость константы ассоциации пикрата тетра-н-бу-тиламмония от диэлектрической ^проницаемости растворителя [91.

На основании уравнения (3) можно ожидать, что ассоциация будет тем сильнее, чем меньше размеры ионов. Вайтшонгке и Краус [10] установили, что ассоциация пикрата тетра-н-бутиламмония настолько мала, что ее'*не удается обнаружить с помощью метода, принятого в то время для анализа данных по электропроводности. Константы равновесия образования ионных пар для пикрата, хлорида и бромида тетраэтиламмония оказались равными 7, 80 и 62 соответственно.

8.5. ИОННЫЕ ТРИПЛЕТЫ И ПОЛИМЕРЫ СОЛЕЙ

Так как ионная пара представляет собой диполь, ее ассоциация с третьим ионом любого знака обязательно сопровождается уменьшением электростатической энер286

Глава 8

Влияние растворителя на реакционную способность 28?

гии. Ионные триплеты играют важную роль в электропроводности четвертичных аммониевых солей и других электролитов, когда диэлектрическая проницаемость растворителя меньше 12. Ассоциация двух ионных пар с образованием димера соли также сопровождается уменьшением электростатической энергии, и дальнейшее уменьшение энергии происходит при присоединении к димеру других ионов или иных ионных пар; в конце концов этот процесс приводит к кристаллу соли. Степень ассоциации можно определить криоскопически как отношение среднего молекулярного веса к молекулярному весу мономерной соли. В бензоле (е = 2,3) степень ассоциации для объемистых четвертичных аммониевых иодидов, перхлоратов и тиоцианатов составляет от 2,4 до 3,2 при концентрации соли 0,001 М (в расчете на мономер) в 1000 г растворителя [11]. Для тиоцианата тетра-м-бутиламмо-ния степень ассоциации постепенно увеличивается с концентрацией соли, достигая 32 при формальной концентрации 0,3 М, и далее уменьшается, вероятно, потому, что в этой точке объемная концентрация соли равна примерно 0,1. В таких растворах частицы растворенного вещества больше напоминают фрагменты кристалла, а не свободные ионы или ионные пары, а среда весьма сходна с умеренно разбавленным солевым расплавом.

8.6. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ

На степень образования ионных пар может сильно влиять неравномерность распределения заряда, столь обычная для органических ионов. Эта неравномерность приводит к существованию вблизи иона локализованных областей с высоким градиентом потенциала, обеспечивающих сильное притяжение между катионом и анионом; примером может служить водородная связь. В условиях, благоприятствующих образованию водородной связи между катионом и анионом, константа ассоциации увеличивается на несколько порядков (разд. 8.7).

Когда атом водорода ковалентно связан с сильно электроотрицательным атомом (например, фтором, кислородом, азотом или даже углеродом в молекулах типа хлороформа или ацетилена), ядро атома водорода не внедряется глубоко в электронную оболочку, сосредоточенную главным образом вокруг электроотрицательного атома. Следовательно, у поверхности молекулы вблизи водородного ядра будет иметься область с очень крутым градиентом потенциала. С другой стороны, у поверхности электроотрицательных атомов, обладающих неподелен-ными парами электронов, существует большой градиент противоположного знака. Если в одной и той же молекуле или в разных молекулах две области с противоположными знаками градиентов могут прийти в соприкосновение, то этот процесс будет сопровождаться значительным уменьшением энергии, вероятно до 9 ккал (37,68-103 Дж). Подобная связь между двумя молекулами или между двумя функциональными группами в одной молекуле называется водородной связью. Молекулу или группу, предоставляющую атом водорода, естественно называть донором водородной связи, хотя иногда используют и другую терминологию; тогда молекула или группа, принимающая атом водорода, будет называться акцептором. В структурных формулах водородную связь часто обозначают пунктирной линией.

) Прямым подтверждением существования водородной связи являются отрицательные отклонения от идеальности в приблизительно эквимолярных смесях донора и акцептора: в таких смесях потенциалы или мольные энтальпии компонентов значительно меньше предсказываемых на основании законов идеальных растворов. Важным подтверждением также служит понижение частоты валентного колебания связи О—D в дейтерированном спирте или другие подобные изменения в ИК-спектрах.

Понижение частоты в ИК-спектре указывает на уменьшение силовой постоянной колебания. Можно ожидать, что в пределах серии не слишком различающихся веществ это уменьшение силовой постоянной отражает увеличение энергии образования связи с акцептором. И действительно, между рК кислород-^или азотсодержащих оснований и происходящими при их смешивании с CH3OD сдвигами частоты О—D существует хорошая линейная корреляция [12]. В недавнем обзоре Арнетта [13] показано, что из 42 точек только одна отклоняется от прямой линии больше чем на 2 единицы; при этом экспериментальные

Глава 8

Влиянш растворителя на реакционную способность 289

ROOC

ми катионами, которые содержат более одного кислого атома водорода [16].

COOR

Оксигруппа в бромфталеиновом красном сопряжена с большой ненасыщенной системой, и поэтому окружение окси-группы очень сильно влияет на электронный спектр молекулы. Сам неионизированный

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить посуду пенсофаль
орматек отзывы о кровати como6
рамка перевёртыш своими руками
стоимость обслуживания чиллера stulz

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)