химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

еэлектролитов. Молекулы воды, окружающие небольшие анионы, ориентируются кислородом наружу и их влияние на кислые и основные неэлектролиты противоположно наблюдаемому в случае катионов.

7.19. ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ НА РЕАКЦИИ МЕЖДУ ИОНАМИ И НЕЙТРАЛЬНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Когда ион взаимодействует с нейтральной молекулой, заряд переходного состояния равен заряду реагирующего иона. Если для неэлектролита lg у линейно изменяется с ионной силой, предельный наклон зависимости Igk — I1/" будет равен нулю. Во многих случаях отклонения от предельного наклона взаимно погашаются в разности между переходным состоянием и реагентами, и тогда в широком интервале ионных сил скорость остается постоянной. Примером может служить реакция аниона 2-нафтиламин-6-сульфокислоты с электронейтральным гг-сульфофенилдиазонием (рис. 7.1). Большое число других примеров имеется в классической статье Бренстеда [39], где впервые было предложено уравнение (1).

Такое явление иногда наблюдается при удивительно высоких концентрациях соли. Так, удельная скорость гидролиза этилацетата не зависит от добавок хлористого натрия вплоть до концентрации 0,5М [40]. Переходное состояние имеет большой объем и заряд в нем локализован; поэтому не удивительно, что логарифм его коэффициента активности равен сумме соответствующих величин для подобной незаряженной молекулы — этилацетата и небольшой заряженной частицы — гидроксил-иона. В растворах с постоянной ионной силой, которые содержат и хлористый кальций, и хлористый натрий, удельная скорость гидролиза не зависит от концентрации хлористого кальция вплоть до 0,16М. Однако из влияния гидроокиси кальция на растворимость иодата кальция известно, что между ионами кальция и гидроксила имеется сильное взаимодействие с константой ассоциации около 20. Поэтому вероятно, что между ионом кальция и переходным состоянием существует сильное специфическое взаимодействие примерно той же интенсивности. Замена хлористого кальция хлористым барием увеличивает скорость на 10% при концентрации бариевой соли 0,0592 М. Это,указывает на более сильное взаимодействие иона бария с переходным состоянием, чем с гидроксил-ионом.

С другой стороны, реакция разложения диацетонового спирта

(СН3)2С(ОН)СН2СОСН3 —> 2СН3СОСН, (VI)

катализируемая ионами гидроксила, сильно и специфично тормозится ионами кальция или бария [41]. Удельная скорость k = v/c,fiOH- (где са — концентрация диацетонового спирта, а сон- — формальная концентрация гид-роксил-ионов) в случае гидроокисей калия и рубидия не зависит от сон- в широком интервале концентраций. Для гидроокиси натрия она уменьшается только на 7% при изменении концентрации от 0 до 0,4 М. Однако для гидроокиси кальция уменьшение составляет 12% уже при 0,036 М, а для гидроокиси бария — даже несколько больше. По-видимому, взаимодействие отрицательно заряженного переходного состояния этой реакции с ионами щелочноземельных металлов незначительно.

Величины lg k для гидролиза ионов ацетилимидазолия

CH,CO-N^N-H + НгО ? СН,СООН + H-N^N-H (VII)

в 0,1 М НС1 при добавлении самых разнообразных одно-одновалентных солей линейно уменьшаются по мере увеличения их концентрации вплоть до 4 М [42]. Для перхлората натрия имеются данные до концентрации 8 М; в этой точке скорость в 20 раз меньше, чем в отсутствие соли, но линейность все еще сохраняется. Сульфат несколько увеличивает скорость, но его влияние вскоре выравнивается. Магний, кальций и лантан проявляют сильный нелинейный тормозящий эффект. Действие различных солей не

272

Глава 7

Солевые эффекты

273

имеет отношения к их влиянию на активность воды. Различия между эффектами катионов малы, но d\gk/dcs равно —0,301 для NaC104, —0,240 для «-CH3CeH4S03Na, —0,255 для NaBr, —0,150 для NaCl и —0,141 для NaN03. Ясно, что для положительно заряженного переходного состояния и для реагирующего иона члены с /V» и /*/» в уравнении (9) практически одинаковы, но для переходного состояния коэффициент при линейном члене значительно более положителен, чем для реагента.

соответствующем расстоянию Бьеррума 30 А, оно примерно в 2 раза лучше, чем при Ь, соответствующем расстоянию Бьеррума 3,28 А.

Уравнение (52) можно преобразовать к виду

= KF

1 + (V*/> K°F± 1м+]

(55)

l + К°у2± [М+]

На основании теории переходного состояния можно написать

7.20. ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ

НА РЕАКЦИИ МЕЖДУ ИОНАМИ

И НЕЙТРАЛЬНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ

В ЖИДКОМ СЕРНИСТОМ

АНГИДРИДЕ

При 0 "С сернистый ангидрид представляет собой слабо

диссоциирующий растворитель с диэлектрической проницаемостью 15,6. Типичные константы диссоциации ионных пар равны 2,14-Ю-3 для бромистого тетраэтиламмония, 1,43-10-* для бромистого калия, 2,7-Ю-5 для бромистого лития. Лихтин и Рао [43] установили, что удельная скорость D/Cs [RBr] обменной реакции л-нитробензилбромида с бромидами щелочных металлов и четвертичным аммониевым бромидом уменьшается в 3,6 раза при

увеличении концентрации соли от Ю-4 до 5-Ю-2. Изменение скорости количественно описывается уравнением

o=[RBr] (k, [Br] + kp[MBr]) (52)

где константы kf и kp не зависят от концентрации соли. Константа равновесия

[МВг] г

1М+][Вг-] ~К г± (53)

,V2

рассчитывается из данных по электропроводности, а коэффициент активности — по формуле

AT

(54)

1 -f Ы

Соответствие с экспериментальными данными улучшается при использовании больших значений Ь\ так, при Ь,

(56)

l+KY+[M+]

где Кф— предельное значение константы равновесия для превращения переходного состояния, не содержащего М+, в переходное состояние, которое содержит М+ (разд. 5.26). Поэтому величина {кр%)1Су± характеризует тенденцию переходного состояния к образованию ионных пар. Так как ионные пары и свободные ионы находятся в подвижном равновесии, не имеет значения, по какому механизму образуется переходное состояние, содержащее М+.

Константы kj не зависят от катиона, но константы kp, а следовательно, и Кф увеличиваются в той же последовательности, что и К° ILi+, К+, (CH3)4N+, (С2Н5)4 N+], хотя и менее быстро.

7.21. ВЛИЯНИЕ СОЛЕИ

НА РЕАКЦИИ СОЛЬВО

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
собрать компьютер онлайн в кредит
пк
изготовление офисной мебели в мытищах
как выправить вмятину на заднем крыле автомобиля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)