химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

т место некоторая ассоциация. Произведение АЬ всегда положительно, но большинство данных по водным растворам одно-одновалентных электролитов указывает на то, что коэффициент при у2 более положителен, чем любое разумное значение АггЬ. Следовательно, помимо влияний, передаваемых членами АггЬ и 0,43/(о, должны существовать и другие, которые не удается объяснить в рамках модели, служащей основой для уравнения Пуассона — Больцмана.

7.18. ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ НА НЕЭЛЕКТРОЛИТЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ*

В водном растворе влияние электролита на коэффициент активности неэлектролита выражается формулой

где у,- — коэффициент активности неэлектролита Л, а С] — концентрация электролита /. При низких и средних концентрациях электролиза уравнение (50) превосходно согласуется с экспериментальными данными. Для малорастворимых неэлектролитов оно эквивалентно уравнению Сеченова [30]

= № (51)

гдеsB — растворимость в воде, as — растворимость в растворе электролита с концентрацией с. W Подобно большинству характеристик сильных электролитов в разбавленных водных растворах, величины х обнаруживают явную аддитивность. Так, для данного неэлектролита разность между величинами х хлорида и бромида по существу не зависит от катиона, а разность * натриевой и калиевой соли не зависит от аниона. Порядок влияния различных электролитов почти одинаков для всех неэлектролитов, за исключением кислых или основных неэлектролитов типа анилина или бензойной кислоты. Некоторые величины х для бензола: NaCl 0,195; КО 0,166; L1C1 0,141; RbCl 0,141; NH4C1 0,103; CsCl

268

Глава 7

Солевые эффекты

269

0,088; НС1 0,048; Na2S04 0,548; NaF и NaOH 0,255; NaBr 0,155; NaC104 0,106; HC104 —0,041; C6H6COOK —0,01; (CH3)4NBr —0,24. Для четвертичной аммониевой соли х отрицательна, что вообще характерно для электролитов с большими ионами независимо от того, являются ли они катионами или анионами. Это явление было названо гид-ротропией [31].

Порядок влияния различных электролитов для неполярных неэлектролитов типа бензола и полярных неэлектролитов почти одинаков, но в последнем случае все х становятся более отрицательными. Так, для сернистого ангидрида х равны: NaCl 0,01; NaBr —0,05; KI —0,13.

Имеется сходство между последовательностями изменения величин х и многих других свойств водных растворов электролитов. В классической коллоидной химии (см. например, [32]) это ряды Гофмейстера, которые характеризуют высаливающее действие электролитов на ряд белков. Как показал Траубе [33], в таком же порядке изменяется влияние солей на сжимаемость и поверхностное натяжение воды, а также на многие другие свойства, представляющие биологический интерес. Траубе назвал этот порядок порядком давления сцепления раствора (другие использовали термины «внутреннее давление» или «эффективное давление»). Развитый Тамманном [34] и Гибсоном [35] метод его определения основан на том факте, что сжимаемость раствора соли при низком давлении равна сжимаемости воды при более высоком давлении и аналогичным образом зависит от изменения давления. Дополнительное давление, которое следует приложить к воде, чтобы сделать ее сжимаемость равной сжимаемости раствора соли при более низком давлении, Гиб-сон назвал эффективным давлением соли Ре. Лонг и Мак-Дивит установили, что величины dPJdcs, где cs — концентрация соли, изменяются параллельно величинам х, характеризующим влияние различных солей на коэффициенты активности бензола, кислорода и водорода в водных растворах.

Эти эффекты можно объяснить следующим образом. Вода представляет собой высокоструктурированную жидкость, между молекулами которой существует сильное и достаточно направленное взаимодействие. Введение неполярных соединений требует совершения работы против этих сил. Большинство электролитов уменьшают объем и сжимаемость и, следовательно, увеличивают работу, требующуюся для введения неполярной молекулы. Поэтому в присутствии электролита возрастают стандартный потенциал и коэффициент активности неэлектролита. Если бы действие электролита заключалось бы, по терминологии Франка и Эванса [36], только в разрушении структуры, т. е. в разрушении открытой льдоподобной структуры воды в соседстве с ионом, то влияние электролита уменьшалось бы по мере увеличения размера ионов, так как напряженность электрического поля вблизи большого иона меньше, чем вблизи маленького иона. Действительно, влияние уменьшается в последовательности Na+, К+, Rb+, Cs+ и F~, СГ, Вг~, Г. Однако из этого ряда выпадает Li+, который лежит между К+ и Cs+; положение NHt, HsO+ и OFT также не соответствует кристаллографическим данным. Поэтому, согласно Франку и Эвансу, следует считать, что небольшие ионы оказывают на структуру не только разрушающее, но и созидающее влияние. Правдоподобно, что вокруг небольших ионов также координируются четыре молекулы воды, как, вероятно, и вокруг любой индивидуальной молекулы воды. Вследствие этого такие ионы оказывают относительно малое разрушающее действие на нормальную структуру воды. По-видимому, особое положение небольших ионов специфично для водных растворов; оно не обнаруживается в метаноле или этиленгликоле [37].

Неэлектролиты основного характера обычно проявляют повышенную чувствительность к изменению аниона соли. Так, величины х для анилина равны: КОН 0,22; КС1 0,13; КВг 0,07; KI 0,00. Литиевые и натриевые соли обычно обладают более отрицательными значениями х, чем калиевые соли. Для аммиака величины х равны: КС1 0,057; NaCl 0,033; LiCl —0,024. Для кислых неэлектролитов величины х литиевых солей становятся относительно более положительными, а влияние аниона — относительно небольшим. Так, для бензойной кислоты значения х равны: LiCl 0,189; NaCl 0,182; КС1 0,144; NaNO, 0,075; NaC104 0,052; KBr 0,109; KI 0,049.

270

Глава 7

Солевые эффекты

271

Для правдоподобного объяснения этих явлений можно предположить [1, 381, что молекулы воды, окружающие катионы и особенно небольшие катионы и ониевые ионы типа NHt и Н30+, стремятся ориентироваться протонами наружу и могут взаимодействовать с молекулами основных н

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
утепленные спортивные костюмы в нижнем новгороде
подключить домашний кинотеатр
kw 56/40-4d технические характеристики
воронеж купить oracal 641

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)