химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

тому для двух растворов

264

Глава ?

Солевые эффекты

265

отношение коэффициентов v отличается не очень значительно. Хотя константа К% — 450 довольно велика, при ионных силах около 0,15 величина /C+YaYs/Yi равна только 13. Из уравнения (42) следует, что в таком случае а+ не очень чувствительна к изменению концентрации ионов магния в области 0,05 М. Еще меньшую чувствительность проявляют величины ав и ат, и хотя они изменяются при замене сульфат-иона нитрат-ионом, их изменения компенсируются изменениями аф. Этот анализ позволяет глубже понять правило Олсона—Симонсона.

7.16. О ПОНЯТИИ ИОННЫХ ПАР

Под термином «ионная пара» или «ионный ассоциат» подразумевают два иона противоположного знака, которые находятся в контакте, но обладают по существу той же электронной структурой, что и разделенные ионы. Как это часто бывает, классификацию здесь трудно довести до рабочего определения. К счастью или к несчастью, но рассмотрение ассоциации в приближении Бьеррума и обычной ионизации слабого электролита с разрывом ковалентной связи приводят к одинаковой форме зависимости формального значения коэффициента активности от состава раствора. Дэвис в своем анализе сохранял форму уравнений Бьеррума, однако Гуггенгейм показал (разд. 7.13), что требуемая для этого величина параметра d не согласуется с уравнением Пуассона — Больцмана.

Вообще говоря, это и не удивительно. Два разноименно заряженных тела, обладающих свойствами реальных ионов, нельзя привести в тесное соприкосновение без некоторого перераспределения заряда внутри ионов — перераспределения, которое в пределе могло бы завершиться образованием ковалентной связи. Когда в газовой фазе сближаются ион цезия и ион фтора, перераспределение, по-видимому, настолько мало, что, говоря словами По-линга [27], связь между цезием и фтором оказывается по существу ионной с небольшой долей ковалентного характера. Однако результатом сближения ионов водорода и иода в газовой фазе будет возникновение молекулы йодистого водорода, где на орбитали, концентрирующейся между ядрами водорода и иода, находится два электрона. Тем не менее в молекуле сохраняется некоторый избыток отрицательного заряда на атоме иода и равный избыток положительного заряда на атоме водорода; поэтому молекула имеет дипольный момент. Связь в ней является по существу ковалентной с небольшой долей ионного характера. Независимо от того, велико или мало перераспределение электронов, вызванное близостью ионов, оно обязательно понижает энергию системы. Следовательно, работа разделения ионов будет тем больше, чем больше степень ковалентного характера связи.

Даже в агрегате, который еще можно назвать ионной парой, работа разделения ионов больше, когда свободные ионы имеют несимметричное распределение заряда, чем когда распределение заряда сферически симметрично. Диссимметрия заряда, которая существует в большинстве ионов, интересующих химиков-органиков, может на много порядков изменить константу ассоциации. Это особенно справедливо при наличии водородной связи.

Так, из измерений электропроводности Уинн-Джонс [28] нашел, что константы ассоциации в нитробензоле равны от 5-102 до 7-102 для перхлоратов пиперидиния иди -пропиламмония, 6-Ю3 для пикратов пиперидиния и ди-пропиламмония, 5-10* для пикрата дифенилгуанидиния, но для пикрата тетраэтиламмония константа ассоциации столь мала, что измерить ее не удается. Электропроводность пикрата пиперидиния ^не изменяется при небольших добавках пиперидина/или пикриновой кислоты и, следовательно, не связана с равновесием переноса протона от пикриновой кислоты к пиперидину. Наблюдаемые закономерности объясняются образованием водородной связи между кислым атомом водорода замещенных аммониевых ионов и кислородными атомами аниона. Это взаимодействие сильнее в более кислом ионе дифенилгуанидиния, слабее в менее кислых ионах пиперидиния и дипропиламмония. Более основной пикрат-ион легче образует водородные связи, чем менее основной перхлорат-ион. Четвертичный аммониевый ион не образует водородных связей, так как не содержит кислых атомов водорода. Электропроводность вторичных аммониевых солей заметно увеличивается при добавлении небольших коли266

Глава 7

Солевые эффекты

267

честв этанола, который конкурирует с аммониевым ионом за образование водородной связи с анионом.

Можно ожидать, что образование ионных пар будет соответствовать модели взаимодействия двух, заряженных сфер в среде непрерывного диэлектрика только при особо благоприятных обстоятельствах. Ассоциация должна быть меньше, когда заряд иона рассредоточен, а не локализован на единственном атоме. Если заряд локализован, структурные особенности его окружения могут оказывать значительное влияние на возможность сближения с другим ионом, например, путем пространственных препятствий.

Ионы могут образовывать между собой не только водородные связи, но и комплексы с переносом заряда (разд. 8.29). Кроме того, возможно комплексообразова-ние за счет мультипольного "взаимодействия одной ионной пары с другой или с любой полярной молекулой (разд. 8.30). В воде и, вероятно, в других растворителях присутствие заряженных или незаряженных молекул растворенного вещества оказывает возмущающее действие на высокоструктурированную жидкую систему. Несомненно, что ионные пары и разделенные ионы влияют на структуру растворителя неодинаковым образом. Все эти факторы могут сказываться на изменении энергии, которое сопровождает образование ионных пар, и, следовательно, на степени ассоциации.

7.17. О СЛАБОЙ АССОЦИАЦИИ ИОНОВ

Отсутствие сильного взаимодействия (разд. 7.6) еще не доказывает отсутствия ассоциации ионов. Зависимость, выражаемую уравнениями (30)—(33), можно разложить в ряд Маклорена

lg vw= — Az*y + (АггЪ —0,43/С°) у*—Аг2Ьу (49)

где у = (cz2)1^ представляет собой корень квадратный из формального значения ионной силы. При К" < 2,3 А Ъ будет преобладать характерная картина слабых взаимодействий, выражаемая знакочередующимся рядом по степеням корня квадратного из ионной силы, несмотря на то что имее

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильник вестфрост
водяной охладитель q = 5,4 квт вода 7-120с wlo 60-30 цена
сколько стоит прием у дерматолога в москве
благодарственное письма фонду изгелек

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)