химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

уменьшению у, но произведение ay почти не изменяется. Следовательно, изучение электропроводности или коэффициентов активности не может являться очень точным способом определения степени ассоциации ионов. Это вообще характерно для такой ситуации, когда экспериментальные данные описываются двухпараметрической функцией.

Рассматривая статистическую сумму пар ионов, расстояние между которыми изменяется от а до d, как статистическую сумму гармонического осциллятора, Бьеррум получил функциональную зависимость с одним регулируемым параметром — диаметром иона о. Фуосс ([3], стр. 210) предложил другое однопараметрическое соотношение, которое часто удовлетворительно объясняет наблюдаемую зависимость электропроводности от концентрации в случае растворителей с низкой или средней диэлектрической проницаемостью и электролитов, состоящих из больших симметричных ионов. Зависимости Бьеррума и Фуосса важны как эффективные критерии чисто электростатического взаимодействия; отклонения от

17*

260*

Глава 7

Солевые эффекты

261

них могут быть связаны со специфическими силами взаимодействия между ионами или между ионами и молекулами растворителя.

где у3 — величина y(s), вычисляемая по уравнению (36) для двухзарядного иона. Пусть формальная концентрация и тиосульфата, и бромацетата равна с, тогда

7.14. ИОННЫЕ ПАРЫ

В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

Дэвис и Уильяме [25] привлекли идею ионных пар к анализу данных Ла Мера и Фессендена (разд. 7.7) по реакции тиосульфата магния с бромацетатом магния. Для этой реакции уравнение Бренстеда имеет вид

[Т»-[ 1

Подобным же образом из соотношения

[МВ+] . YiYs [B-][M2i-*B v,

1

(39)

(40)

«с»

(35)

"в" 1 +KBY*[M8+]

(41)

Аналогично

где индекс Т относится к тиосульфату, В — к бромаце-тату, а ф — к переходному состоянию. По теории ионных пар каждый коэффициент Y(f,) равен произведению ау№. Для YlgYw = _ Az* ( Vi - 0,2/ I (36)

1+/

АгЧ

1 + 1,2/

которое экспериментально неотличимо от lg v = (37)

+ 1 + (YaYs/Yi)

(43)

где К% — константа ассоциации (ср. разд. 5.26) свободного переходного состояния, несущего заряд —3, с ионом магния с образованием ионной пары, имеющей заряд —1. Из уравнений (39), (41) и (42) и соотношений материального баланса и сохранения зарядов получим

*BY»

~ = Тм%" _ 1 + К'т Y2 [M.+] ~ 1 + V* IMS+]

и поэтому соответствует расстоянию Бьеррума d — 3,7 А. Это составляет лишь небольшую долю от значения d = = 14,3 А, даваемого уравнением (34) для электролита типа 2 : 2, что, однако, серьезно не сказывается на сделанных выводах, так как та же зависимость использовалась при определении Кв и Кт из данных по электропроводности и растворимости [26]. Были найдены значения Кв = 3,57 и Кт = 69.

Если [Т2-] — концентрация свободных тиосу льфатных ионов, [М2+] — концентрация свободных ионов магния, а ГМТ] — концентрация магний-тиосульфатных ионных пар, то

ОТ к° „2

[Т2-] [М2+] ~~ лт '2 \м>

откуда можно вычислить концентрацию свободных ионов магния. Из уравнения (35)

, ав"«т УЧ Y»

(44)

Подстановка ав, ат и а* из уравнений (39), (41) и (42) приводит к

Ы {1 + <. (УЛ/Yi) [М*] } (YiYa/Ys)

ft1 = 4° г (45)

Так как k° известно из экстраполяции данных по натриевым и калиевым солям, где образование ионных пар предполагается незначительным, а все у можно вычислить из

262

Глава 7

Солевые эффекты

263

соотношения (36), в уравнении (45) содержится только один регулируемый параметр К°Ф- Это уравнение можно преобразовать к виду

feW (1 + JCBya[M»+]) (1 + JCTV| [М'+]-,У (уЛг/УзН _

lg

(46)

Отрезок по оси у, отсекаемый прямой, соответствующей уравнению (46), позволяет вычислить для реакции магниевых солей КФ = 450. Это больше, чем К? = 69 или Кв = 3,57, что и понятно, так как для трехзарядного переходного состояния ассоциация должна быть сильнее, чем для двухзарядного тиосульфат-иона, а для последнего — сильнее, чем для однозарядного бромацетат-иона.

0,2/

1 + /

(47)

а левую часть уравнения (46) обозначить через у, то, согласно этому уравнению, между у к х должна существовать линейная зависимость с наклоном—4,07. Такая зависимость показана на рис. 7.6, причем там приведены данные Ла Мера и Фессендена не только для магниевых, но и для кальциевых и бариевых солей, а также некоторые данные Кисса и Васса [11], Которые изучали влияние добавок нитрата или сульфата магния на реакцию бромаце-тата натрия с тиосульфатом натрия. Все прямые имеют предсказанный наклон —4,07.

Уравнение скорости, использованное Дэвисом

• Mg(NO,),: Д MgSO.

и Уильямсом, имело вид

<*[Т2~] YiY« ~аТГ = *L 1тг1 PI -J^t + у [М,+] [ГП m у| (48)

что эквивалентно вышеприведенным уравнениям при К = k° и k' = k°K°+.

7.15. ОБРАЗОВАНИЕ ИОННЫХ ПАР

И ПРАВИЛО

ОЛСОНА — СИМОНСОНА

Дэвис и Уильяме рассчитали концентрацию свободных ионов магния и ионную силу в некоторых системах, исследованных Киссом и Вассом, основываясь на приведенных в предыдущем разделе значениях Кв и Кт, а также независимо определенных величинах К° = 143 для MgS04 и К" = 5,3 для NaSO*. В табл. 7.4 приведены реТаблица 7.4

Влияние добавок магниевых солей на скорость реакции тиосульфата с бромацетатом [11]

Соль [Mg2+1 "в °т VT VT k k°

V V

Mg(NO,)2 MgS04 0,0496 0.0330 0,150 0,138 0,94 0,75 0,93 | 0,81 0,60 0,67 1.17 1,16 3,24 3,11 3,80 3,60

зультаты расчета для реакции 0,00125 М тиосульфата натрия с 0,00125 М бромацетатом натрия в присутствии 0,05 М нитрата магния или 0,05 М сульфата магния. Как видно из последней колонки таблицы, отношение скоростей реакции в присутствии сульфата и нитрата равно 0,95, что в точности соответствует экспериментальному значению и согласуется с правилом Олсона — Симон-сона.

Согласно результатам расчета, концентрация ионов магния в растворе сульфата значительно меньше, чем в растворе нитрата, но ионная сила меньше всего на 8%, так как вклад одного сульфат-иона в ионную силу равен вкладу двух нитрат-ионов. Поэ

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ромашки купить букет
Компания Ренессанс изготовление лестниц на заказ - продажа, доставка, монтаж.
кресло manager
камера хранения в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)