химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

я бы сферического иона, находящегося в растворе.

2*

(21)

Vi

Согласие с опытными данными может быть значительно улучшено введением дополнительного слагаемого, линейного относительно концентрации

1Ь= ———^т- +

1 + 6/

Здесь суммирование осуществляется только по тем ионам, которые заряжены разноименно с ионом i. Применительно к случаю среднего ионного коэффициента активности

256

Глава 7

Солевые эффекты

257

одного электролита и к ряду других важных случаев это уравнение эквивалентно

Аг2 /а

Гуггенгейм [19] установил, что известные данные по средним ионным коэффициентам активности обычных сильных неорганических электролитов в воде хорошо описываются соотношением

IgY/= Цг—тР* (23)

1 + //а

т. е. уравнением (22) при 6=1. Согласно Скетчарду [20], лучшее соответствие наблюдается при 6 = 1,5. В то же время Питцер и Бруэр [21] считают, что имеющиеся данные не позволяют отдать предпочтение какому-либо одному значению, так как для некоторых веществ несколько более лучшее соответствие достигается при использовании одного коэффициента, а для других веществ — другого.

Поскольку при / 11 % < 1^Т7Г=1-/1/Ч/-/3/2+. . (24)

то уравнения Гуггенгейма и Скетчарда эквивалентны соотношениям

lg V, = - Аг* 1Щ + (р + Azf)I - Azj 1Щ (25)

и

lg Ь = - Аг* //а + (В + 1 ,ЬАг\)1 - 1,5Лг2 Л* (26)

соответственно. Применимость этих уравнений означает только то, что экспериментальные данные могут быть представлены в виде ряда по степеням где коэффициент при первом члене предсказывается теорией, а коэффициент при третьем члене фиксирован с такой степенью точности, что невозможно с уверенностью утверждать, имеет он или нет одинаковое значение для всех электролитов. Конечно, возможность представления экспериментальных данных в виде степенного ряда не следует считать теоретическим достижением, хотя и существенно, что разложение в ряд происходит по степеням /1/2, а не /. Это показывает, что в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью действительное поведение разбавленных растворов низковалентных электролитов согласуются с приближением Дебая — Хюккеля.

7.13. ПРИБЛИЖЕНИЕ БЬЕРРУМА

В случае сильных взаимодействий теория Дебая —

Хюккеля совершенно не согласуется с фактами, но их

можно объяснить в рамках другого подхода к решению

уравнения Пуассона — Больцмана [уравнение (17)], который был предложен Бьеррумом [22]. Этот подход основывается на следующих соображениях: 1) ионы, находящиеся на большом расстоянии от данного иона, оказывают

значительное влияние на его энергию, так как число ионов на расстоянии г пропорционально г2; 2) непосредственно окружающие ионы противоположного знака также

оказывают значительное влияние, поскольку сила взаимодействия изменяется обратно пропорционально г;

3) в непосредственном окружении число ионов того же

знака вследствие взаимного отталкивания столь мало, что

их влияние незначительно; 4) на промежуточных расстояниях влияние ионов обоих знаков невелико, так как ни

число ионов, ни энергия взаимодействия не являются

значительными. tПоэтому целесообразно "влияние двух групп ионов рассматривать отдельно. Влияние ионов, которые удалены от данного на расстояние, превышающее некоторую определенную величину d, описывается уравнением (19), где

Влияние непосредственно окружающих ионов описывается тем же образом, что и любая ассоциация молекул двух различных веществ, т. е. с помощью константы равновесия К] для ассоциации рассматриваемого иона i с каждым из видов противоположно заряженных ионов /. Подобно

17—227

258

Глава 7

Солевые аффекты

259

любой константе равновесия ионной реакции К3 подвержена влиянию солевых эффектов.

В рамках этих представлений формальное значение

коэффициента активности иона i дается уравнением

Vгде at — доля свободного (^ассоциированного с j) i, а

(29)

1+6/

«Тпричем / рассчитывается только по свободным ионам, а Ь — с помощью уравнения (27). Тогда средний ионный коэффициент активности у±> симметричного электролита при его формальной концентрации с и отсутствии других электролитов можно найти решением уравнений

1—a - К°(У®)1

(30)

АгЧ

(31)

.V»

1 + 6/

(32) (33)

/ = га<к

(34)

Бьеррум предположил, что d равно такому расстоянию, при котором вероятность нахождения ионов / в сферической оболочке толщиной dr минимальна ([18], стр. 511). Тогда

2екТ

Для одно-одновалентного электролита в воде при 25 °С d = 3,57 А, откуда b = 1,17. Для двух-двухвалентного электролита в тех же условиях d = 14,28 и b = 4,68.

Функциональная зависимость между у и с, определяемая уравнениями (30)—(33), включает два регулируемых параметра и поэтому характеризуется высокой «приспособляемостью». Однако Дэвис 123] установил, что многие данные по водным растворам высоковалентных электролитов могут быть интерпретированы при выборе d = = 3,7 А для всех ионов и что рассчитанные для данной соли величины К по существу совпадают с полученными из несколько упрощенной теории зависимости электропроводности от концентрации. Тем не менее предложенный Дэвисом выбор расстояния d не согласуется с интерпретацией уравнений (30)—(33) как приближенного решения уравнения Пуассона — Больцмана.

Плодотворность подхода Бьеррума при условии подходящего выбора d была продемонстрирована Гуггенгей-мом [24] путем сравнения с результатами точного численного решения уравнения для одно-одно- и двух-двухва-лентных электролитов различных ионных диаметров. Таким же образом он показал, что одинаково хорошее согласие может быть получено при значительном интервале изменения пар d и К- Для водного раствора двух-двухвалентного электролита величина d = 10 А так же хорошо описывает экспериментальные данные, как и величина d = 14,3 А, полученная из уравнения (34), но при меньших значениях d соответствие значительно ухудшается. При d = 10 А К° на 20% больше,|чем при d = 14,3 А. Чем меньше d, тем меньше ионов / насчитывается в непосредственном окружении и больше — на далеком расстоянии. Это приводит к увеличению а и

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда тв
Рекомендуем фирму Ренесанс - деревянные лестницы на второй этаж своими руками с поворотом на 90 - качественно и быстро!
стул барный jola
хранение мебели на время ремонта цены москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)