химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ОН- —»? N20 + СО§" + C2HsOH (III)

Как видно из данных табл. 7.1, для систем с одинаковой концентрацией иона калия удельная скорость остается постоянной, несмотря на то что ионная сила изменяется от 0,101 до 0,171.

Олсон и Симонсон установили, что скорость реакции

[Co(NH„)sBr]4- + HgJ+ + Н20 > [Co(NHJ,(HI0)]"+ +

+ VsHgBr, + 72Hg*+ (IV)

При 0,001 М концентрациях реагентов удельная скорость реакции (II) в присутствии 0,02 М KNOS,0,01 М K2S04 и 0,0067 М K3Co(CN)6 равна 0,472, 0,472 и 0,462 cootbcict-венно [91. Во всех этих растворах концентрация иона калия была одинаковой, хотя ионная сила изменялась (0,0240, 0,0340 и 0,0440 соответственно). Кисе и Васе [111 показали, что в присутствии MgS04 или Mg(NOa)2 удельная скорость этой реакции одинакова, если одинакова концентрация ионов магния.

252

Глава 7

Солевые эффекты

253

В водном растворе скорости реакций двухзарядных анионов бромфенолового синего и бромфенолового красного* с гидроксилом оказываются одинаковыми в присутствии КО, KaS04, K^FefCN), и K4Fe(CN)e, если концентрация катиона поддерживается постоянной; нормальность раствора соли при этом изменялась от 0,02 до 0,2 [12]. Скорость щелочного гидролиза иона моноэтилового эфира малоновой кислоты одинакова в присутствии NaCl, Na2S04, Na3P309> Na4P4012 и Na6P3O10 при одинаковых нормальностях растворов солей до 0,08 н. Хотя правило Олсона — Симонсона справедливо для щелочного гидролиза ионов моноэтиловых эфиров щавелевой и малоновой кислот в водных растворах, при щелочном гидролизе ионов моноэтиловых эфиров адипиновой и себациновой киолот K?S04 и KN03 оказывают одинаковое влияние при идентичной ионной силе [14]. Для щелочного гидролиза иона моноэтилового эфира янтарной кислоты в 70%-ном этаноле скорость оказывается одной и той же как в присутствии, так и в отсутствие двухзарядного аниона янтарной кислоты при условии, что концентрация катиона одинакова [15].

7.10. ПОДАВЛЕНИЕ СОЛЕВЫХ ЭФФЕКТОВ, ПРИ ИЗУЧЕНИИ ПОРЯДКА РЕАКЦИЙ

При определении порядка ионной реакции желательно работать с минимально возможными концентрациями реагирующих ионов в присутствии инертной одно-одно* О

Вг

1_

здг

Вг'

валентной соли с концентрацией несколько десятых моля на литр; в противном случае найденный порядок реакции может быть ошибочным. Определение порядка реакции требует изменения концентраций реагентов, что может привести к значительным изменениям коэффициентов активности переходного состояния и самих реагентов. Вследствие этого скорость изменится таким образом, который никак не связан с порядком реакции. Так как при высоких суммарных концентрациях ионов изменение коэффициентов активности с концентрацией происходит менее резко, чем при низких, добавление большого избытка инертной соли способствует большему постоянству коэффициентов активности. По существу эквивалентным приемом является поддержание постоянной ионной силы раствора за счет добавления инертной соли в количестве, компенсирующем изменение концентраций реагентов.

Использование больших избытков инертной соли для подавления солевых эффектов в скоростях и равновесиях ионных реакций было предложено Бренстедом [16]. Эффективность такого приема видна из данных табл. 7.3, относящихся к равновесию реакции

Fe^ + Г ^ Fe*- + >/А (V)

В присутствии 1,65 М КС! и 0,1 М НС1 константа равновесия

к== И*»] ш1/1 (1б)

[Fe>i[I-]

Таблица 7.3

Константы равновесия реакции (V) при 25 °С [17]. [КС1] = 1,65 М; [HCI] = 0,1 М

20,7 21,4 21,3 20,5 21,4 20,5 21,0 21,6

1,14 2,24 3,58 5,49 5,26 1,61 10,17 17,13

5,3

1,29

2,38

4,15

1,04

0,32

1,85

0,76

1,223

2,644

4,83

9,00

1,104

0,436

1,92

0,43

юз[П

1,257 3,536 7,535

15,74 3,856 0,804

10,45 5.752

254

Глава 7

Солевые эффекты

255

с удовлетворительной точностью остается постоянной, хотя индивидуальные концентрации реагентов изменяются более чем в 10 раз.

7.11. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ТЕОРИИ ДЕБАЯ — ХЮККЕЛЯ

В теории Дебая — Хюккеля ион рассматриваегся как проводящая сфера, погруженная в непрерывную среду с постоянной диэлектрической проницаемостью. Предполагается, что распределение положительных и отрицательных ионов вокруг данного иона является больцма-новским и что к этому распределению приложимо заимствованное из электростатики уравнение Пуассона. Исходя из этих предпосылок, Дебай и Хюккель получили дифференциальное уравнение

где r — расстояние от центра данного иона, помещенного в начало координат; <р — электрический потенциал на расстоянии г; е — макроскопическая диэлектрическая проницаемость растворителя; Cj — концентрация ионов Zj — их валентность. Суммирование ведется по всем присутствующим видам ионов. По-видимому, нет сомнений в теоретической ценности этого соотношения для очень разбавленных растворов при малых г и больших е, но, когда эти условия не выполняются, возникают значительные трудности*.

Если перечисленные условия все же выполняются, уравнение (17) можно упростить, разлагая экспоненциальный член в ряд

(18)

и пренебрегая всеми членами разложения, кроме первых двух. Таким образом Дебай и Хюккель превратили нелинейное дифференциальное уравнение (17) в линейное, интегрирование которого от г = а (диаметр иона, поме

(19)

щенного в начало координат) дог = оо приводит к известному соотношению

1 +Ы

Аг\ I 1ёЬ = ~—

•/2

(20)

Коэффициент b равен

, 50,3 , (ET)VJ

где а — диаметр в А. Для воды при 25 °С b — 0,328 а [18]*.

7.12. МОДИФИКАЦИЯ ТЕОРИИ ДЛЯ СЛУЧАЯ СЛАБЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ

Не имеется ни теоретических, ни практических оснований сомневаться в справедливости предельного закона Дебая — Хюккеля, [т. е. уравнения (2), в которое преобразуется уравнение (19) при низких ионных силах]. Однако и в теории, и на практике следует критически относиться к уравнению (19). Оно не очень хорошо передает наблюдаемые изменения коэффициентов активности с ионной силой. Даже если его и можно применить, необходимую для этого величину а можно предсказать только грубо приближенно, да и то если вообще знать, как рассчитывать диаметр хот

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
склад хранение мебели одежды
газовый котел бакси в москве
стол журнальный sm-815 сан-марино p0021013
колпаки такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)