химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ид

К=К"Ц^- (35)

Уравнение (33) можно получить из соотношений (13), (31) и (32), если исключить из них (л,- и ц8.

2.9. ЗНАК ПРОИЗВОДНОЙ (DV-LDC) Т.р

Необходимо, чтобы для растворенного вещества в стабильном гомогенном растворе соблюдалось неравенствоJJ- > 0 (36)

24

Глава 2

Термодинамика реакций в растворах

25

и, как следствие, чтобы

Ё^-1 (37)

Это означает, что, хотя yt может либо уменьшаться, либо увеличиваться при возрастании ct, скорость уменьшения у,- не может быть меньше скорости увеличения сг.

Справедливость этих неравенств вытекает из следующих соображений. Представим себе, что раствор разделен -на две части а и Ь, находящиеся при одинаковых температурах и давлении и идентичные по составу, но отличающиеся тем, что концентрация растворенного вещества i в части а больше, чем в Ь. Если потенциал вещества / в части а меньше, чем в Ь, то возможен самопроизвольный перенос i из b в а, поскольку такой перенос уменьшал бы свободную энергию системы. Это было бы справедливо даже при бесконечно малой разности начальных концентраций; перенос происходил бы все время, пока потенциал i в растворе а оставался бы меньше, чем в растворе Ь. Следовательно, незначительная флуктуация концентрации i в первоначально гомогенном растворе могла бы привести к образованию двух фаз различного состава. Это явление характерно для пересыщенных, т. е. нестабильных, растворов. Тем самым показывается справедливость неравенства (36) для стабильных растворов. В книге Кирквуда и Оппенгейма ([4], стр. 59—67) можно найти более строгое и более изящное обсуждение знака производной дц/дс, причем рассматриваются и другие условия, кроме постоянных температуры и давления.

^0

(38)

Из уравнения (36) следует, что

д IN с(

(39)

Логарифмирование и дифференцирование уравнения (31а) приводят к

dine, 1 a IN ct

1 +

>0

(40)

Из уравнений (38) и (39) вытекает, что

d\nct откуда и следует неравенство (37).

DIN У.

2.10. АКТИВНОСТЬ И СТАНДАРТНАЯ АКТИВНОСТЬ

(41а) (416)

В связи с влиянием среды на реакционную способность активность вещества i в среде / удобно определить как

I4i — pt

ац—ЕХР

т. е.

R74na,.~n,v—|»Г

где (iy— потенциал вещества i в среде /, а — стандартный потенциал i в эталонном (стандартном) растворителе при тех же температуре и давлении. По терминологии Льюиса и Рендалла, эта величина соответствует гипотетическому идеальному раствору в эталонном растворителе.

(42а)

Стандартную активность вещества i в растворителе / удобно определить соотношением

(426)

a«=exp —

т. е.

R7" In aj/=iv,—цГ

Величина RTlnaJ^ равна энергии Гиббса, затрачиваемой на перенос 1 моля вещества »' из очень разбавленного раствора в эталонном растворителе в раствор той же самой концентрации в растворителе /.

Из данных определений активности и коэффициента активности вытекает, что

%=<ЬГ?1?ц (43)

для растворенного вещества и

аи=а°уу (44)

для компонентов растворителя.

Величину а], называли также вырожденным коэффициентом активности [6], коэффициентом распределения (7] и коэффициентом активности растворителя [81. Паркер и другие использовали символ "yf.

26

Глава 2

Термодинамика реакций в растворах

27

2.11. КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ

Пусть К°° — константа равновесия реакции в эталонном растворителе при нулевых концентрациях растворенных веществ, а К° — та же константа в растворителе^/. Тогда

*/=Trhr (45)

11 ы v<

Если К} — константа равновесия в растворителе / при конечных концентрациях растворенных веществ, то

К]=ги^(5Щ(пЩ (46) i t t

Эти соотношения прямо вытекают из уравнения (13) и определений а, а" к у.

2.12. ЧИСЛО И ВЫБОР КОМПОНЕНТОВ

Гиббс [11 писал: «Если выполнены упомянутые условия, то выбор веществ, которые мы должны рассматривать как компоненты гомогенной системы, может полностью определяться соображениями удобства и не зависеть от любой теории внутреннего строения системы». Согласно этим условиям, число р компонентов должно быть таким,

чтобы дифференциалы dnlt dn^ dnp «были независимыми

и выражали любое возможное изменение в составе рассматриваемой гомогенной системы...». В соответствии с этим принципом можно определить потенциал р,, каждого вещества, относительно которого известно или предполагается, что оно] присутствует в рассматриваемой фазе, но некоторые из этих [i, могут оказаться идентичными, а некоторые — взаимозависимыми.

Что касается числа компонентов, то оно существенно зависит от продолжительности наблюдения. При комнатной температуре и в отсутствие катализатора смесь водорода, кислорода и воды представляет собой трехкомпонент-ную систему, так как в течение Доступного для человека срока наблюдения между этими веществами не происходит никакой реакции. При высоких температурах или в присутствии катализатора та же смесь является двухком-понентной системой, в которой скорость взаимопревращения столь велика, что доля воды определяется начальным составом системы. При промежуточных условиях система будет вести себя либо как трехкомпонентная, если время^ наблюдения невелико, либо как двухкомпонентная, если наблюдения будут продолжаться долгое время.

2.13. ФОРМАЛЬНЫЕ И ИСТИННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА

Быстро развивающаяся техника эксперимента позволяет постоянно убеждаться в существовании ранее неизвестных равновесий. Эти равновесия могут представлять собой взаимопревращения изомеров типа кресло — ванна, образование соединения из растворенного вещества и растворителя или из двух растворенных веществ и т. д.

Пусть вещество А быстро и обратимо превращается в вещество В по реакции

A + xS;=±B (Ш)

где S — растворитель или, компонент смешанного растворителя, а х может иметь положительное или отрицательное значение или быть равен нулю. Исследователь, использующий простые методы эксперимента, может не заметить существования В и будет принимать за концентрацию А величину, которую будем называть формальной концентрацией А и обозначать сА, в то время как на самом деле

сА=[А1+[В1 (47)

Велич

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
колонки звуковые аренда
Рекомендуем компанию Ренесанс - фото модульных лестниц - качественно и быстро!
стул посетителей kf 1 купить
хранение вещей москва цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)